用于HFC-245fa裂解联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法

摘要

用于HFC-245fa裂解联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法，该催化剂为Ni-Ag-Cr2O3-AlF3混合物，活性组分为Cr2O3和AlF3，辅助组分为Ni和Ag，活性组分Cr2O3和AlF3物质的量比9：1～3：7，辅助组分Ni和Ag分别占活性组分Cr2O3和AlF3总质量的0.5～5%和0.1～0.5%。制备方法为先用沉淀法制备Cr2O3，然后将Cr2O3、AlF3、Ni(OH)2（或NiCO3）、Ag2O(或Ag2CO3)机械混合，压片成型，再经氮气气氛下焙烧，氢气气氛下还原得到。该催化剂制备工艺简单、性能较高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，尤其涉及用于HFC-245fa裂解联HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法。

背景技术

1,3,3,3-四氟丙烯（简称HFC-1234ze）和2,3,3,3-四氟丙烯（简称HFC-1234yf）均具有较低的温室效应潜值（GWP）和寿命期气候性能（LCCP）指标、零臭氧损耗潜值（ODP），被认为是替代1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的新一代制冷剂。另外，它们还可用作发泡剂、溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。

目前，制备HFC-1234ze和HFC-1234yf的路线主要是采用气相路线，即采用气相氟化法和气相裂解法合成HFC-1234ze和HFC-1234yf，气相氟化法主要是氟化含氯烯烃生成HFC-1234ze和HFC-1234yf，而气相裂解法主要是通过裂解氟氯烷烃生成HFC-1234ze和HFC-1234yf，用到的催化剂主要是经过HF预处理的高活性铬基催化剂。

中国专利CN103191752A公开了一种氟化1,1,2,3-四氯丙烯生产HFC-1234yf的催化剂及其制备方法。催化剂由Cr(OH)₃，Co(OH)₃、M(OH)₃(M为Sm或La)、三聚氰胺和蔗糖按一定比例焙烧所得。将催化剂用于1,1,2,3-四氯丙烯的氟化反应，控制HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比15：1，空速960h^-1，反应温度350℃，1,1,2,3-四氯丙烯的转化率高达99.9%，但主产物HFC-1234yf的选择性仅为30.8%。

中国专利CN101028992A公开了一种以HCC-240fa为原料分两步合成HFC-1234ze的方法。氟化过程用到Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂。用催化剂催化合成HFC-1234ze，控制HF与HCC-240fa的比为10：1，接触时间为10s，反应温度为350℃，反应产物经水洗、碱洗后，HCFC-1233zd和HFC-245fa的百分含量各占20.0%、30.6%，主要产物HFC-1234ze百分含量仅占49.4%。

中国专利CN102584520A公开了一种以1,1,2,3-四氯丙烯为原料多步循环制备HFC-1234ze的方法。在该方法中同时用到催化剂Cr₂O₃-AlF₃和Pd/AlF₃/C，将催化剂用于催化氟化1,1,2,3-四氯丙烯，反应条件与中国专利CN1852880A类似，唯一的差别是参与反应的HF量比较大，但结果却显示第二步反应的转化率不足20%。另外，该反应产物比较多，提纯比较困难。

美国专利US20070112230A1公开了一种气相裂解HFC-245eb生产HFC-1234yf的方法。在该方法中用到CrO_xF_y催化剂。当反应温度为440℃，HFC-245eb的转化率为78%，HFC-1234yf的选择性仅为43%，从反应数据可以看出气相裂解HFC-245eb的副产物较多，不利于实现工业化。

美国专利US006124510A公开了一种气相催化HFC-245fa裂解制备HFC-1234ze的方法。在该方法中用到的催化剂是Cr₂O₃或Cr/Ni/AlF₃。所用催化剂先在370℃氮气气氛下干燥2h，之后HF处理18h。将Cr₂O₃催化剂参与催化裂解HFC-245fa，反应温度370℃，接触时间26s，HFC-245fa的转化率为88%，HFC-1234ze的选择性为96.2%。催化剂的活性比较高，但催化剂的制备过程比较复杂，另外仅能得到HFC-1234ze，不能实现联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的目的。

发明内容

为了克服HFC-245fa裂解只生成HFC-1234ze，不能获得更有价值的HFC-1234yf的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备工艺简单、性能较高的用于HFC-245fa裂解联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法。

为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：

用于HFC-245fa裂解联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂，该催化剂为Ni-Ag-Cr₂O₃-AlF₃混合物，其特征在于：催化剂的活性组分为Cr₂O₃和AlF₃，辅助组分为Ni和Ag，活性组分Cr₂O₃和AlF₃物质的量比9：1～3：7，辅助组分Ni和Ag分别占活性组分Cr₂O₃和AlF₃总质量的0.5～5%和0.1～0.5%。

辅助组分Ni的前驱体为Ni(OH)₂或NiCO₃，Ag的前驱体为Ag₂O或Ag₂CO₃。

该催化剂的制备方法为：

⑴沉淀法制备Cr₂O₃：

①CrCl₃溶液与氨水混合制备Cr(OH)₃沉淀，过滤、120℃氮气干燥，之后500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr₂O_x（x=3.1）；

②Cr₂O_x在400℃氢气气氛下还原1小时，得到Cr₂O₃；

⑵机械混合法制备催化剂：

①称取Cr₂O₃、AlF₃、Ni(OH)₂（或NiCO₃）、Ag₂O(或Ag₂CO₃)，使得Cr₂O₃和AlF₃物质的量比为9:1～3:7，Ni和Ag分别占Cr₂O₃和AlF₃总质量的0.5～5%和0.1～0.5%，机械混合，压片成型；

②后于400℃氮气气氛下焙烧4小时，400℃氢气气氛下还原1小时，即得本发明的Ni-Ag-Cr₂O₃-AlF₃混合物催化剂。

上述AlF₃为β-AlF₃。

本发明的催化剂与常见的用于五氟丙烷（HFC-245fa）裂解生产HFC-1234ze的催化剂的区别在于实现了联产HFC-1234ze和HFC-1234yf，并且所用的催化剂Ni-Ag-Cr₂O₃-AlF₃不经过HF预处理，因此减少了预氟化工序。为此本发明的催化剂对于一步催化裂解五氟丙烷（HFC-245fa）联产HFC-1234ze和HFC-1234yf具有较高活性和稳定性。

具体实施方式

以下结合具体的实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

⑴沉淀法制备Cr₂O₃：

①CrCl₃溶液与氨水混合制备Cr(OH)₃沉淀，过滤、120℃氮气干燥，之后500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr₂O_x（x=3.1）；

②Cr₂O_x在400℃氢气气氛下还原1小时，得到Cr₂O₃；

⑵机械混合法制备催化剂：

①称取Cr₂O₃、β-AlF₃、Ni(OH)₂、Ag₂O，使得Cr₂O₃和β-AlF₃物质的量比9:1，Ni和Ag分别占Cr₂O₃和β-AlF₃总质量的0.5%和0.1%，机械混合，压片成型；

②后于400℃氮气气氛下焙烧4小时，400℃氢气气氛下还原1小时，即得本发明的Ni-Ag-Cr₂O₃-AlF₃混合物催化剂。

在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa（气态）与N₂（气态）的流量比为1：4，空速500h^-1，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC-1234yf的选择性见表1。

实施例2

⑴沉淀法制备Cr₂O₃：

①CrCl₃溶液与氨水混合制备Cr(OH)₃沉淀，过滤、120℃氮气干燥，之后500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr₂O_x（x=3.1）；

②Cr₂O_x在400℃氢气气氛下还原1小时，得到Cr₂O₃；

⑵机械混合法制备催化剂：

①称取Cr₂O₃、β-AlF₃、Ni(OH)₂、Ag₂CO₃，使得Cr₂O₃和β-AlF₃物质的量比3:7，Ni和Ag分别占Cr₂O₃和β-AlF₃总质量的0.5%和0.1%，机械混合，压片成型；

②后于400℃氮气气氛下焙烧4小时，400℃氢气气氛下还原1小时，即得本发明的Ni-Ag-Cr₂O₃-AlF₃混合物催化剂。

在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa（气态）与N₂（气态）的流量比为1：4，空速500h^-1，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC-1234yf的选择性见表1。

实施例3

⑴沉淀法制备Cr₂O₃：

①CrCl₃溶液与氨水混合制备Cr(OH)₃沉淀，过滤、120℃氮气干燥，之后500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr₂O_x（x=3.1）；

②Cr₂O_x在400℃氢气气氛下还原1小时，得到Cr₂O₃；

⑵机械混合法制备催化剂：

①称取Cr₂O₃、β-AlF₃、NiCO₃、Ag₂CO₃，使得Cr₂O₃和β-AlF₃物质的量比5:5，Ni和Ag分别占Cr₂O₃和β-AlF₃总质量的0.5%和0.1%，压片成型；

②后于400℃氮气气氛下焙烧4小时，400℃氢气气氛下还原1小时，即得本发明的Ni-Ag-Cr₂O₃-AlF₃混合物催化剂。

在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa（气态）与N₂（气态）的流量比为1：4，空速500h^-1，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC-1234yf的选择性见表1。

实施例4

⑴沉淀法制备Cr₂O₃：

①CrCl₃溶液与氨水混合制备Cr(OH)₃沉淀，过滤、120℃氮气干燥，之后500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr₂O_x（x=3.1）；

②Cr₂O_x在400℃氢气气氛下还原1小时，得到Cr₂O₃；

⑵机械混合法制备催化剂：

①称取Cr₂O₃、β-AlF₃、Ni(OH)₂、Ag₂CO₃，使得Cr₂O₃和β-AlF₃物质的量比7:3，Ni和Ag分别占Cr₂O₃和β-AlF₃总质量的0.5%和0.1%，机械混合，压片成型；

②后于400℃氮气气氛下焙烧4小时，400℃氢气气氛下还原1小时，即得本发明的Ni-Ag-Cr₂O₃-AlF₃混合物催化剂。

在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa（气态）与N₂（气态）的流量比为1：4，空速500h^-1，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC-1234yf的选择性见表1。

实施例5

⑴沉淀法制备Cr₂O₃：

①CrCl₃溶液与氨水混合制备Cr(OH)₃沉淀，过滤、120℃氮气干燥，之后500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr₂O_x（x=3.1）；

②Cr₂O_x在400℃氢气气氛下还原1小时，得到Cr₂O₃；

⑵机械混合法制备催化剂：

①称取Cr₂O₃、β-AlF₃、Ni(OH)₂、Ag₂CO₃，使得Cr₂O₃和β-AlF₃物质的量比7:3，Ni和Ag分别占Cr₂O₃和β-AlF₃总质量的1%和0.1%，机械混合，压片成型；

②后于400℃氮气气氛下焙烧4小时，400℃氢气气氛下还原1小时，即得本发明的Ni-Ag-Cr₂O₃-AlF₃混合物催化剂。

在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa（气态）与N₂（气态）的流量比为1：4，空速500h^-1，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC-1234yf的选择性见表1。

实施例6

⑴沉淀法制备Cr₂O₃：

①CrCl₃溶液与氨水混合制备Cr(OH)₃沉淀，过滤、120℃氮气干燥，之后500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr₂O_x（x=3.1）；

②Cr₂O_x在400℃氢气气氛下还原1小时，得到Cr₂O₃；

⑵机械混合法制备催化剂：

①称取Cr₂O₃、β-AlF₃、Ni(OH)₂、Ag₂CO₃，使得Cr₂O₃和β-AlF₃物质的量比7:3，Ni和Ag分别占Cr₂O₃和β-AlF₃总质量的5%和0.1%，机械混合，压片成型；

②后于400℃氮气气氛下焙烧4小时，400℃氢气气氛下还原1小时，即得本发明的Ni-Ag-Cr₂O₃-AlF₃混合物催化剂。

在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa（气态）与N₂（气态）的流量比为1：4，空速500h^-1，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC-1234yf的选择性见表1。

实施例7

⑴沉淀法制备Cr₂O₃：

①CrCl₃溶液与氨水混合制备Cr(OH)₃沉淀，过滤、120℃氮气干燥，之后500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr₂O_x（x=3.1）；

②Cr₂O_x在400℃氢气气氛下还原1小时，得到Cr₂O₃；

⑵机械混合法制备催化剂：

①称取Cr₂O₃、β-AlF₃、Ni(OH)₂、Ag₂CO₃，使得Cr₂O₃和β-AlF₃物质的量比7:3，Ni和Ag分别占Cr₂O₃和β-AlF₃总质量的3%和0.1%计算，压片成型；

②后于400℃氮气气氛下焙烧4小时，400℃氢气气氛下还原1小时，即得本发明的Ni-Ag-Cr₂O₃-AlF₃混合物催化剂。

在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa（气态）与N₂（气态）的流量比为1：4，空速500h^-1，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC-1234yf的选择性见表1。

实施例8

⑴沉淀法制备Cr₂O₃：

①CrCl₃溶液与氨水混合制备Cr(OH)₃沉淀，过滤、120℃氮气干燥，之后500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr₂O_x（x=3.1）；

②Cr₂O_x在400℃氢气气氛下还原1小时，得到Cr₂O₃；

⑵机械混合法制备催化剂：

①称取Cr₂O₃、β-AlF₃、Ni(OH)₂、Ag₂CO₃，使得Cr₂O₃和β-AlF₃物质的量比7:3，Ni和Ag分别占Cr₂O₃和β-AlF₃总质量的3%和0.5%，压片成型；

②后于400℃氮气气氛下焙烧4小时，400℃氢气气氛下还原1小时，即得本发明的Ni-Ag-Cr₂O₃-AlF₃混合物催化剂。

在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa（气态）与N₂（气态）的流量比为1：4，空速500h^-1，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC-1234yf的选择性见表1。

实施例9

⑴沉淀法制备Cr₂O₃：

①CrCl₃溶液与氨水混合制备Cr(OH)₃沉淀，过滤、120℃氮气干燥，之后500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr₂O_x（x=3.1）；

②Cr₂O_x在400℃氢气气氛下还原1小时，得到Cr₂O₃；

⑵机械混合法制备催化剂：

①称取Cr₂O₃、β-AlF₃、Ni(OH)₂、Ag₂CO₃，使得Cr₂O₃和β-AlF₃物质的量比7:3，Ni和Ag分别占Cr₂O₃和β-AlF₃总质量的3%和0.3%，机械混合，压片成型；

②后于400℃氮气气氛下焙烧4小时，400℃氢气气氛下还原1小时，即得本发明的Ni-Ag-Cr₂O₃-AlF₃混合物催化剂。

在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa（气态）与N₂（气态）的流量比为1：4，空速500h^-1，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC-1234yf的选择性见表1。

实施例10

⑴沉淀法制备Cr₂O₃：

①CrCl₃溶液与氨水混合制备Cr(OH)₃沉淀，过滤、120℃氮气干燥，之后500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr₂O_x（x=3.1）；

②Cr₂O_x在400℃氢气气氛下还原1小时，得到Cr₂O₃；

⑵机械混合法制备催化剂：

①称取Cr₂O₃、β-AlF₃、Ni(OH)₂、Ag₂CO₃，使得Cr₂O₃和β-AlF₃物质的量比9:1，Ni和Ag分别占Cr₂O₃和β-AlF₃总质量的0.5%和0.1%，机械混合，压片成型；

②后于400℃氮气气氛下焙烧4小时，400℃氢气气氛下还原1小时，即得本发明的Ni-Ag-Cr₂O₃-AlF₃混合物催化剂。

在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa（气态）与N₂（气态）的流量比为1：4，空速300h^-1，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC-1234yf的选择性见表1。

实施例11

⑴沉淀法制备Cr₂O₃：

①CrCl₃溶液与氨水混合制备Cr(OH)₃沉淀，过滤、120℃氮气干燥，之后500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr₂O_x（x=3.1）；

②Cr₂O_x在400℃氢气气氛下还原1小时，得到Cr₂O₃；

⑵机械混合法制备催化剂：

①称取Cr₂O₃、β-AlF₃、Ni(OH)₂、Ag₂CO₃，使得Cr₂O₃和β-AlF₃物质的量比9:1，Ni和Ag分别占Cr₂O₃和β-AlF₃总质量的0.5%和0.1%，机械混合，压片成型；

②后于400℃氮气气氛下焙烧4小时，400℃氢气气氛下还原1小时，即得本发明的Ni-Ag-Cr₂O₃-AlF₃混合物催化剂。

在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa（气态）与N₂（气态）的流量比为1：4，空速800h^-1，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC-1234yf的选择性见表1。

对比实验

对比实施例1

⑴沉淀法制备Cr₂O_x：

CrCl₃溶液与氨水混合制备Cr(OH)₃沉淀，过滤、120℃氮气干燥，之后500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr₂O_x（x=3.1）；

⑵机械混合法制备催化剂：

①称取Cr₂O_x、β-AlF₃、Ni(OH)₂、Ag₂CO₃，使得Cr₂O_x和β-AlF₃物质的量比7:3，Ni和Ag分别占Cr₂O_x和β-AlF₃总质量的3%和0.5%，压片成型；

②后于400℃氮气气氛下焙烧4小时，400℃氢气气氛下还原1小时，得到Ni-Ag-Cr₂O_x-AlF₃混合物催化剂。

在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa（气态）与N₂（气态）的流量比为1：4，空速500h^-1，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC-1234yf的选择性见表2。

对比实施例2

⑴沉淀法制备Cr₂O₃：

①CrCl₃溶液与氨水混合制备Cr(OH)₃沉淀，过滤、120℃氮气干燥，之后500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr₂O_x（x=3.1）；

②Cr₂O_x在400℃氢气气氛下还原1小时，得到Cr₂O₃；

⑵机械混合法制备催化剂：

①称取Cr₂O₃、β-AlF₃、Ni(OH)₂、Ag₂CO₃，使得Cr₂O₃和β-AlF₃物质的量比7:3，Ni和Ag分别占Cr₂O₃和β-AlF₃总质量的3%和0.5%，压片成型；

②后于400℃氮气气氛下焙烧4小时，制得NiO-Ag₂O-Cr₂O₃-AlF₃混合物催化剂。

在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa（气态）与N₂（气态）的流量比为1：4，空速500h^-1，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC-1234yf的选择性见表2。

表1实施例催化剂的转化率及选择性列表

表2对比实施例催化剂的转化率及选择性列表

由表1数据可得，实施例8的催化性能最高：HFC-245fa的转化率高达98.5%，HFC-1234ze和HFC-1234yf的选择性分别为78%、20%。结合表1和表2的数据发现制备Ni-Ag-Cr₂O₃-AlF₃混合物催化剂的过程中，两步H₂还原都直接影响到催化剂的活性，未还原的催化剂催化活性低，并且HFC-245fa裂解更偏向生成HFC-1234ze。