一种常压水相合成纳米无结晶水磷酸亚铁锂的方法

摘要

本发明公开了一种常压水相合成纳米无结晶水磷酸亚铁锂的方法，属于锂离子正极材料的制备方法，该制备过程包括以下步骤：磷酸锂制备、磷酸锂水相悬浮液制备、亚铁盐溶液配制、纳米无结晶水磷酸亚铁锂制备和磷酸亚铁锂母液中锂的回收及循环利用，该发明的有益效果是：反应条件温和、时间段、能耗低、母液中锂回收并循环利用可降低成本、批次稳定、力度均匀可控、有利于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体是一种常压水相合成纳米无结晶水磷酸亚铁锂的制备方法。

背景技术

磷酸亚铁锂属于锂离子电池正极材料的一种，具有橄榄石结构的磷酸亚铁锂（LiFePO₄）晶体与其它的锂离子电池正极材料相比具有价格低廉、污染小、容量高、充放电过程结构稳定、容量衰减小、安全性能高的优点。因此，自1997年被Goodenough等人发现其具有嵌脱锂性能以来，磷酸亚铁锂就被认为是锂离子电池的理想正极材料之一。

合成磷酸亚铁锂的主要方法有高温固相法、水热法、溶剂热法、溶液共沉淀法、溶胶凝胶法等。其中固相法存在的主要问题是产品批次稳定性差，直接导致成组电池的短板反应；溶液共沉淀法和溶胶凝胶法得到的前驱体并非是磷酸亚铁锂，而是多种物质的混合物，混合物的各组分很难做到一致，对获得的前驱体需要进行再次高温煅烧才能得到磷酸亚铁锂晶体，这样就使得工序长，产品一致性差，设备投入大；水热法和溶剂热法虽然能直接得到磷酸亚铁锂晶体，但需要高温高压的反应设备，投资巨大，不适合大规模的工业化生产。

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种在水相中常压状态下直接合成出纳米无结晶水磷酸亚铁锂的方法。

发明内容

    本发明把市售锂源先转化为磷酸锂后再作为锂源和磷源引入水相中进行常压合成磷酸亚铁锂反应，一种常压水相合成纳米无结晶水磷酸亚铁锂的制备过程具体如下：

a、磷酸锂制备：在含锂0.2-4 mol/L的锂盐水溶液中加入磷酸后升温到30-80℃，磷酸的加入摩尔量为溶液中锂摩尔量的三分之一，然后在搅拌状态下加入氢氧化钠水溶液调节其pH值至9-11，再进行固液分离和洗涤，得到磷酸锂固体；

b、磷酸锂水相悬浮液制备：将得到的磷酸锂用水分散成磷酸锂浓度为0.1-1mol/L的磷酸锂悬浮液；

c、亚铁盐溶液制备：将亚铁盐溶于水配制成铁含量为0.5-3 mol/L的亚铁盐溶液，用酸将其pH值调节至1-3；

d、纳米无结晶水磷酸亚铁锂制备：将b过程中制得的磷酸锂悬浮液置于反应釜中，常压下搅拌加热至沸腾，对汽化的蒸汽进行冷却回流，回流状态下慢慢加入c过程中所配制的亚铁盐溶液，加入的亚铁盐的摩尔量为反应釜中磷酸锂摩尔量的0.97-1.0倍，加入的时间控制在1-3小时间，加完后，继续保持搅拌并在回流状态下反应2-8小时，然后进行固液分离、洗涤、干燥，得到纳米无结晶水磷酸亚铁锂固体及相应的磷酸亚铁锂母液；

e、磷酸亚铁锂母液中锂的回收及循环利用：将上一步制得的纳米无结晶水磷酸亚铁锂固体分离后所剩磷酸亚铁锂母液转入反应釜中，在搅拌状态下加入磷酸，加入的磷酸摩尔量为母液中锂的摩尔量的三分之一，然后加热至30-80℃，加入氢氧化钠溶液将其pH值调至9-11，再进行固液分离和洗涤得到磷酸锂，该磷酸锂回到步骤b中循环利用。

步骤a中的锂盐为硫酸锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂中任意一种或几种以任意比例混合的混合物。

步骤c中的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁中的任意一种或几种以任意比例混合的混合物，调节溶液pH值的酸为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的任意一种或几种以任意比例混合的混合物。

步骤d中的固液分离和洗涤可以是抽滤、压滤、离心的任意一种方法，干燥可以是喷雾、烘干的任意一种方式，喷雾干燥温度为120-320℃，烘干干燥温度为40-200℃，烘干干燥时间为0.5-48小时。

本发明的有益效果：反应条件温和、时间段、能耗低、母液中锂回收并循环利用可降低成本、产品性能好、批次稳定、粒度均匀可控、有利于工业化生产。

附图说明

图1为水相中常压状态下直接合成的无结晶水纳米磷酸亚铁锂的扫描电子显微镜图谱；

图2为水相中常压状态下直接合成的无结晶水纳米磷酸亚铁锂的X-射线衍射图谱。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明

实施例1

在6300L的搪瓷反应釜中加入4800L含锂0.2mol/L的硫酸锂溶液，开启搅拌，加入36.9kg85%的磷酸并升温到80℃，接下来向反应釜中加入氢氧化钠水溶液将其pH值调至11，最后进行固液分离和洗涤得到磷酸锂固体。

将所得到的磷酸锂分散在水中，制备出浓度为0.1mol/L的磷酸锂悬浮液。同时，配置582L含铁0.5mol/L的硫酸亚铁溶液，并用硫酸调节其pH值至1。在装有回流装置的5000L的反应釜中加入之前得到的0.1mol/L的磷酸锂悬浮液3000L，开启搅拌，将磷酸锂悬浮液加热至回流状态，在回流状态下慢慢加入之前所配置的含铁0.5mol/L的硫酸亚铁溶液582L，所用的时间控制在1小时左右，加完硫酸亚铁溶液后，继续保持搅拌并在回流状态下反应8h，然后进行固液分离、洗涤、干燥，得到纳米无结晶水磷酸亚铁锂和相应的磷酸亚铁锂母液。

将磷酸亚铁锂母液转移至5000L的锂回收反应釜中，搅拌状态下加入23kg85%的磷酸后，将温度升至80℃，然后加入氢氧化钠溶液将其pH值调至11，接下来进行固液分离和洗涤得到回收的磷酸锂，回收所得的磷酸锂返回到制备磷酸锂悬浮液的工序中进行循环利用。

所制得的纳米无结晶水磷酸亚铁锂的d₅₀为400nm。

实施例2

在6300L的搪瓷反应釜中加入4800L含锂0.4mol/L的氢氧化锂溶液，开启搅拌，加入73.8的85%的磷酸并升温到70℃，接下来向反应釜中加入氢氧化钠水溶液将其pH值调至11，最后进行固液分离和洗涤得到磷酸锂固体。

将所得到的磷酸锂分散在水中，制备出浓度为0.2mol/L的磷酸锂悬浮液。取适量的醋酸亚铁和氯化亚铁配制出582L含铁1mol/L的醋酸亚铁和氯化亚铁的混合溶液，用硝酸将其pH值调至1。在装有回流装置的5000L的反应釜中加入之前所制备的0.2mol/L的磷酸锂悬浮液3000L，开启搅拌，并将磷酸锂悬浮液升温至回流状态，在回流状态下慢慢加入之前所配置得到的582L的1mol/L的醋酸亚铁和氯化亚铁的混合溶液，所用的时间控制在1小时左右，然后在搅拌和回流状态下反应7h，再进行固液分离、洗涤、干燥，得到纳米无结晶水磷酸亚铁锂和相应的磷酸亚铁锂母液。

所得的磷酸亚铁锂母液转移至5000L的锂回收反应釜中，搅拌状态下加入46kg的85%的磷酸，将温度升至70℃，然后加入氢氧化钠溶液将其pH值调至11，接下来进行固液分离和洗涤得到回收的磷酸锂，回收所得的磷酸锂返回到制备磷酸锂悬浮液的工序中进行循环利用。

所制得的纳米无结晶水磷酸亚铁锂的d₅₀为320nm。

实施例3

在5000L的搪瓷反应釜中加入3000L含锂4mol/L的氯化锂溶液，开启搅拌，加入461kg的85%的磷酸并升温到20℃，接下来向反应釜中加入氢氧化钠水溶液将其pH值调至9，最后进行固液分离和洗涤得到磷酸锂固体。

将所得到的磷酸锂分散在水中，制备出浓度为1.0mol/L的磷酸锂悬浮液。取适量的氯化亚铁配置出1000L含铁3mol/L的氯化亚铁溶液，用盐酸将其pH值调至3。在装有回流装置的5000L的反应釜中加入之前所制备的1.0mol/L的磷酸锂悬浮液3000L，开启搅拌，并将磷酸锂悬浮液升温至回流状态，在回流状态下慢慢加入之前所配置得到的1000L的3mol/L的氯化亚铁溶液，所用的时间控制在3小时左右，然后在搅拌和回流状态下反应2h，再进行固液分离、洗涤、干燥，得到纳米无结晶水磷酸亚铁锂和相应的磷酸亚铁锂母液。

所得的磷酸亚铁锂母液转移至5000L的锂回收反应釜中，搅拌状态下加入230.6kg的85%的磷酸，将温度升至30℃，然后加入氢氧化钠溶液将其pH值调至9，接下来进行固液分离和洗涤得到回收的磷酸锂，回收所得的磷酸锂返回到制备磷酸锂悬浮液的工序中进行循环利用。

所制得的纳米无结晶水磷酸亚铁锂的d₅₀为50nm。

实施例4

在5000L的搪瓷反应釜中加入3000L含锂2mol/L的氯化锂和硫酸锂混合溶液，开启搅拌，加入230.5kg85%的磷酸并升温到50℃，接下来向反应釜中加入氢氧化钠水溶液将其pH值调至10，最后进行固液分离和洗涤得到磷酸锂固体。

将所得到的磷酸锂分散在水中，制备出浓度为0.5mol/L的磷酸锂悬浮液。取适量的氯化亚铁和硫酸亚铁配制出990L含铁1.5mol/L的氯化亚铁和硫酸亚铁的混合溶液，用硫酸将其pH值调至2。在装有回流装置的5000L的反应釜中加入之前所制备的0.5mol/L的磷酸锂悬浮液3000L，开启搅拌，并将磷酸锂悬浮液升温至回流状态，在回流状态下慢慢加入之前所配置得到的990L的1.5mol/L的氯化亚铁和硫酸亚铁的混合溶液，所用的时间控制在2小时左右，然后在搅拌和回流状态下反应5h，再进行固液分离、洗涤、干燥，得到纳米无结晶水磷酸亚铁锂和相应的磷酸亚铁锂母液。

所得的磷酸亚铁锂母液转移至5000L的锂回收反应釜中，搅拌状态下加入115.3kg的85%的磷酸，将温度升至60℃，然后加入氢氧化钠溶液将其pH值调至10，接下来进行固液分离和洗涤得到回收的磷酸锂，回收所得的磷酸锂返回到制备磷酸锂悬浮液的工序中进行循环利用。

所制得的纳米无结晶水磷酸亚铁锂的d₅₀为185nm。

实施例5

在在5000L的搪瓷反应釜中加入3000L含锂1mol/L的碳酸锂和硝酸锂的混合溶液，开启搅拌，加入115.3kg的85%的磷酸并升温到60℃，接下来向反应釜中加入氢氧化钠水溶液将其pH值调至10，最后进行固液分离和洗涤得到磷酸锂固体。

将所得到的磷酸锂分散在水中，制备出浓度为0.25mol/L的磷酸锂悬浮液。取适量的硝酸亚铁配制出735L含铁1mol/L的硝酸亚铁溶液，用醋酸将其pH值调至2。在装有回流装置的5000L的反应釜中加入之前所制备的0.25mol/L的磷酸锂悬浮液3000L，开启搅拌，并将磷酸锂悬浮液升温至回流状态，在回流状态下慢慢加入之前所配置得到的735L的1mol/L的硝酸亚铁溶液，所用的时间控制在2小时左右，然后在搅拌和回流状态下反应6h，再进行固液分离、洗涤、干燥，得到纳米无结晶水磷酸亚铁锂和相应的磷酸亚铁锂母液。

所得的磷酸亚铁锂母液转移至5000L的锂回收反应釜中，搅拌状态下加入57.7kg的85%的磷酸，将温度升至70℃，然后加入氢氧化钠溶液将其pH值调至10，接下来进行固液分离和洗涤得到回收的磷酸锂，回收所得的磷酸锂返回到制备磷酸锂悬浮液的工序中进行循环利用。

所制得的纳米无结晶水磷酸亚铁锂的d₅₀为280nm。

实施例6 

在5000L的搪瓷反应釜中加入3000L含锂3mol/L的醋酸锂和柠檬酸锂的混合溶液，开启搅拌，加入345.8kg的85%的磷酸并升温到40℃，接下来向反应釜中加入氢氧化钠水溶液将其pH值调至9，最后进行固液分离和洗涤得到磷酸锂固体。

将所得到的磷酸锂分散在水中，制备出浓度为0.75mol/L的磷酸锂悬浮液。取适量的醋酸亚铁配制出750L含铁3mol/L的醋酸亚铁溶液，用柠檬酸将其pH值调至3。在装有回流装置的5000L的反应釜中加入之前所制备的0.75mol/L的磷酸锂悬浮液3000L，开启搅拌，并将磷酸锂悬浮液升温至回流状态，在回流状态下慢慢加入之前所配置得到的750L的3mol/L的氯化亚铁和硫酸亚铁的混合溶液，所用的时间控制在3小时左右，然后在搅拌和回流状态下反应4h，再进行固液分离、洗涤、干燥，得到纳米无结晶水磷酸亚铁锂和相应的磷酸亚铁锂母液。

所得的磷酸亚铁锂母液转移至5000L的锂回收反应釜中，搅拌状态下加入172.9kg的85%的磷酸，将温度升至50℃，然后加入氢氧化钠溶液将其pH值调至9，接下来进行固液分离和洗涤得到回收的磷酸锂，回收所得的磷酸锂返回到制备磷酸锂悬浮液的工序中进行循环利用。

所制得的纳米无结晶水磷酸亚铁锂的d₅₀为80nm。

该制备方法反应条件温和、时间段、能耗低、母液中锂回收并循环利用可降低成本、产品性能好、批次稳定、力度均匀可控、有利于工业化生产。