一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法

摘要

本发明公开了一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法，使用工作气氛压力大于10mtorr，及镀率小于10nm/mins低功率溅镀，使得前驱物形成多孔性的薄膜，并使薄膜表面粗糙度大大降低(<100nm)，达到了最佳平坦度，避免了薄膜与基板产生剥离和裂痕；且可以使硒化或硫化后的吸收层(CIGS)表面粗度降低，有利于后续缓冲层及光窗层的制作，明显提升了CIGS薄膜太阳能电池的效率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法，属于太阳能电池光伏领域。

背景技术

全球能源需求逐年攀高，在节能及环保意识抬头下，发展再生能源为全球共同的目标；以再生能源来说，无论水力、风力、地热发电来说，均需以动能转换方式来获得转换效率，而太阳能发电则是利用太阳光转换成电能之发电系统，在太阳能发电系统中无可动部分，不像风力、水力、地热等发电系统中均须用到转动机械，因此不会有高温高压及噪音等困扰，在发电过程中不造成环境负担，为一洁净地绿色能源。另外，太阳光源取之不尽用之不竭的特性，使得太阳能发电系统能具有永续利用之一大优点；虽然现今太阳能发电之光电转换效率尚不高，但太阳能发电系统不需耗费额外的能源成本为其优势，换句话说，这些原本不被人们利用的能源现在有部分比例作为电力来源。太阳每天照射到地表的能量,超过全人类30年所需要的能源，太阳能电池已成为未来替代能源的主流。

     太阳能电池的种类众多，而CIGS(铜铟镓硒)薄膜太阳能电池拥有高转换效率及发展潜力而受到瞩目，目前CIGS(铜铟镓硒)薄膜太阳能电池最高转换效率由美国再生能源实验室(NREL)所创造，其效率已达20%。CIGS从1995年发展至今转换效率已经提高足足有7%之多，相较于同样时间内CdTe的4%、单晶硅与多晶硅各为3%以及非晶硅的1%，足以看出CIGS在转换效率上的发展潜力。CIGS属于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族的多晶黄铜矿结构 (Chalcopyrite) 化合物，是一种由Ⅱ-Ⅵ族化合物闪锌矿结构 (Zinc-Blend Structure) 所衍生而来的半导体材料，由两个闪锌矿之单位晶胞堆栈而成，原属Ⅱ族元素之晶格位置由Ⅰ族及Ⅲ族所取代而形成，而黄铜矿内部In所处晶格位置则可为所添加之Ga元素取代。CIGS(铜铟镓硒)具有直接能隙(Direct band-gap)性质的P-type半导体特性，并且有相当高的光吸收系数α(α=10⁴~10⁵ cm^-1)，是单晶硅的100倍，能涵盖大部分的太阳光谱，与其它太阳能电池相比，故仅需1~3μm的厚度，即可吸收99%以上的入射太阳光。目前CIGS薄膜太阳能电池最高转换效率由美国再生能源实验室(NREL)所创造，其效率已达20%。且NREL于2011年评估报告显示，CIGS(铜铟镓硒)在转换效率上会以每年0.3%往上成长。

CIGS(铜铟镓硒)薄膜太阳能电池发展至今其组件结构大致件由上电极(AL/Ni)、抗反射层(MgF2)、光窗层(AZO/ITO)、缓冲层( CdS)、吸收层(CIGS)、背电极(Mo)与基板(SS/GLASS/PET)所组成；在单一膜层内，各材料成份比之参数调配、薄膜晶体结构、制程方式与优化制程等各种因素为其制备上的挑战，此外，还需考虑到各膜层堆栈成组件的匹配性、各膜层制备方式与制程间的相互影响等众多因素，尤其从相关文献显示CIGS(铜铟镓硒)对于各种制程参数下对于组件影响极其敏感，更增添CIGS(铜铟镓硒)薄膜太阳能电池在制备上的困难，同时也使得技术门坎相对地提高，在国际光伏界认为是技术难度比较大的一种太阳电池。

靶材是具有固定形状用于溅射镀膜之母材。靶材若依材料分类可简单地分为金属与陶瓷两大类，若依制程分类通常可大略区分为熔炼制程与粉末冶金制程两大类。大多数金属靶材采熔炼制程，少数靶材鉴于使用时晶粒大小控制、合金成份熔点差距太大等诸因素才采用粉末冶金制程。针对金属或者合金靶材一般采用真空感应熔炼来调配成分,并经过后段的锻造及热处理等机加工方式获得所需靶材。目前光电及半导体产业中如触控屏、集成电路、液晶屏、建筑玻璃、光学膜及薄膜太阳能电池等，为获得大面积均匀性及量产性，相关薄膜均大量使用真空磁控溅镀制程。

多元化合物太阳能电池为目前最受属目的材料之一，系为以Ⅰ族-Ⅲ族-Ⅳ族所构成的太阳能电池吸收层可以其成份调控进行能系改变而达到最佳光电转换效率，其中，Ⅰ族为铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)，Ⅲ族为铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)，Ⅳ族为硫(S)、硒(Se)、锑(Te)，目前以铜铟镓硒太阳能电池光电转换效率最高。

CIGS膜层中吸收层是影响电池效率及生产方式的重要膜层，吸收层一般使用真空蒸镀及真空磁控溅镀加后硒化热处理的两种主要制程，具有大面积成膜及获得较佳均匀性的特性。典型CIGS太阳能电池依基材由下往上为Mo(钼背电极层)/CIGS(铜铟镓硒吸收层)/CdS(硫化镉缓冲层)/ZnO+AZO(氧化锌与参杂铝氧化锌光窗层)/Al(铝上电极层)，一般背电极层、光窗层采真空溅镀方式，缓冲层采化学水域方式，相较于组件结构各膜层中，吸收层制备方式共分两大类：1.真空制程，包含共蒸镀及溅镀前趋物与硒化制程；2.非真空制程，包含电镀及涂布等；其中使用以化学浴方式制备缓冲层主要原因为目前阶段所制作吸收层表面非常粗大，需藉由水浴法来达到缓冲层完整批覆于吸收层上，然而，在整个生产CIGS太阳电池过程中，使用水浴法制程方式有几种限制：1.对于生产连续性不加；2.大面积均匀性不易控制；3.水浴法制作过程中需耗大量水；4. 水浴法所使用化学溶剂后续处理成本高。若能将吸收层的表面平坦化就可以不采用水域法来做缓冲层，避免生产的不连续性来提高生产效率与良率，并降低生产成本。

     为大量与大面积化的制备吸收层薄膜,目前制程方式系采用溅镀前趋物与后硒化制程，其中，早期前趋物金属薄膜设计为单一元素或双元合金金属采用多枪溅镀，制程道次多、时间长且有低熔点合金制程不稳定性等因素，本发明以前不论是二元(CuGa)前驱物或者三元(CuInGa)前驱物制程参数主要是使薄膜致密化，使用的镀膜参数在工作气氛压力方面主要是小于5mtorr，且使用高功率镀膜，使镀率大于10nm/min来获得高致密的膜层。但由于前趋层含低熔点的铟元素，使用传统镀膜参数将使的前驱物薄膜表面粗糙度变大(>300nm),将来高温硒化后的CIGS表面将无法达到理想的平坦化，不利于后续缓冲层及光窗层的制备，且所需形成吸收层相变化温度降低，造成后续硒化无法持续扩散至前趋物薄膜中进行反应，使得硒化不完全及转换效率无法有效提升，因上述原因而提高制造成本与降低了制程良率及产率。 

发明内容

本发明的目的是提供一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法，使用工作气氛压力大于10mtorr，及镀率小于10nm/mins低功率溅镀，使得前驱物形成多孔性的薄膜，并使薄膜表面粗糙度大大降低(<100nm)，达到了最佳平坦度，避免了薄膜与基板产生剥离和裂痕；且可以使硒化或硫化后的吸收层(CIGS)表面粗度降低，有利于后续缓冲层及光窗层的制作，明显提升了CIGS薄膜太阳能电池的效率。

一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法，前驱物成分重量比例控制为：Cu/(In+Ga)=0.6-0.95、Ga/(In+Ga)=0.2-0.42；首先将重量比例的Cu、Ga材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在650℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用CuGa靶材备用；另外将In材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在200℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用In靶材备用；然后以无碱玻璃为基板，接着把所需镀着玻璃基材、CuGa靶材、In靶材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.7×10^-5-0.9×10^-5 torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2×10^-3torr，镀率40nm/min先以DC电源溅镀第一层500nm厚的Mo薄膜，然后使用工作压力20×10^-3-30×10^-3torr，镀率2-6nm/min来溅镀第二层1000nm厚的CIG吸收层前趋物薄膜，接着将镀制好薄膜放在硒化炉中进行后硒化，硒化温度500-650℃，时间10-30mins，硒化后薄膜厚度为1950-2050nm厚，然后取出试片进行表面粗度的量测。

一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法，前驱物成分重量比例控制为：Cu/(In+Ga)=0.6-0.95、Ga/(In+Ga)=0.2-0.42；首先将重量比例的Cu、In、Ga材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在650℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用CuInGa靶材备用；然后以无碱玻璃为基板，接着把所需镀着玻璃基材和CuInGa靶材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.7×10^-5-0.9×10^-5 torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2×10^-3torr，镀率40nm/min先以DC电源溅镀第一层500nm厚的Mo薄膜，然后使用工作压力20×10^-3-30×10^-3torr，镀率2-6nm/min来溅镀第二层1000nm厚的CIG吸收层前趋物薄膜，接着将镀制好薄膜放在硒化炉中进行后硒化，硒化温度500-650℃，时间10-30mins，硒化后薄膜厚度为1950-2050nm厚，然后取出试片进行表面粗度的量测。

本发明的特点是在制备一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法，使用真空熔炼来使合金成份充分混合均匀来提高靶材的致密度与均匀性，并藉由磁控溅镀的工作压力与镀率的调整使得硒化后的吸收层薄膜的表面粗度降低，获得大面积的均匀性，使得CIGS电池的生产制程可以完全在真空中进行，且遍免使用水域法的CdS，避免了Cd污染的问题，使得CIGS薄膜太阳能电池的量产更具可行性，且获得较佳的PN特性，能够获得高转换效率的CIGS电池，降低生产成本与满足了量产的要求。

具体实施方式：

实施例1：

一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法，前驱物成分重量比例控制为：Cu/(In+Ga)=0.6、Ga/(In+Ga)=0.2；首先将重量比例的Cu、Ga材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在650℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用CuGa靶材备用；另外将In材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在200℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用In靶材备用；然后以无碱玻璃为基板，接着把所需镀着玻璃基材、CuGa靶材、In靶材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.7×10^-5torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2×10^-3torr，镀率40nm/min先以DC电源溅镀第一层500nm厚的Mo薄膜，然后使用工作压力20×10^-3torr，镀率2nm/min来溅镀第二层1000nm厚的CIG吸收层前趋物薄膜，接着将镀制好薄膜放在硒化炉中进行后硒化，硒化温度500℃，时间10mins，硒化后薄膜厚度为1950nm厚，然后取出试片进行表面粗度的量测。

实施例2：

一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法，前驱物成分重量比例控制为：Cu/(In+Ga)=0.85、Ga/(In+Ga)=0.31；首先将重量比例的Cu、Ga材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在650℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用CuGa靶材备用；另外将In材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在200℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用In靶材备用；然后以无碱玻璃为基板，接着把所需镀着玻璃基材、CuGa靶材、In靶材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.8×10^-5 torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2×10^-3torr，镀率40nm/min先以DC电源溅镀第一层500nm厚的Mo薄膜，然后使用工作压力25×10^-3torr，镀率4nm/min来溅镀第二层1000nm厚的CIG吸收层前趋物薄膜，接着将镀制好薄膜放在硒化炉中进行后硒化，硒化温度620℃，时间20mins，硒化后薄膜厚度为2000nm厚，然后取出试片进行表面粗度的量测。

实施例3：

一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法，前驱物成分重量比例控制为：Cu/(In+Ga)=0.95、Ga/(In+Ga)=0.42；首先将重量比例的Cu、Ga材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在650℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用CuGa靶材备用；另外将In材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在200℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用In靶材备用；然后以无碱玻璃为基板，接着把所需镀着玻璃基材、CuGa靶材、In靶材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.9×10^-5 torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2×10^-3torr，镀率40nm/min先以DC电源溅镀第一层500nm厚的Mo薄膜，然后使用工作压力30×10^-3torr，镀率6nm/min来溅镀第二层1000nm厚的CIG吸收层前趋物薄膜，接着将镀制好薄膜放在硒化炉中进行后硒化，硒化温度650℃，时间30mins，硒化后薄膜厚度为2050nm厚，然后取出试片进行表面粗度的量测。

实施例4：

一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法，前驱物成分重量比例控制为：Cu/(In+Ga)=0.6、Ga/(In+Ga)=0.2；首先将重量比例的Cu、In、Ga材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在650℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用CuInGa靶材备用；然后以无碱玻璃为基板，接着把所需镀着玻璃基材和CuInGa靶材放入溅镀腔体中，其余同实施例1。

实施例5：

一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法，前驱物成分重量比例控制为：Cu/(In+Ga)=0.85、Ga/(In+Ga)=0.31；首先将重量比例的Cu、In、Ga材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在650℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用CuInGa靶材备用；然后以无碱玻璃为基板，接着把所需镀着玻璃基材和CuInGa靶材放入溅镀腔体中，其余同实施例2。

实施例6：

一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法，前驱物成分重量比例控制为：Cu/(In+Ga)=0.95、Ga/(In+Ga)=0.42；首先将重量比例的Cu、In、Ga材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在650℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用CuInGa靶材备用；然后以无碱玻璃为基板，接着把所需镀着玻璃基材和CuInGa靶材放入溅镀腔体中，其余同实施例3。

对比例1：

一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法，前驱物成分重量比例控制为：Cu/(In+Ga)=0.7、Ga/(In+Ga)=0.25；首先将重量比例的Cu、Ga材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在650℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用CuGa靶材备用；另外将In材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在200℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用In靶材备用；然后以无碱玻璃为基板，接着把所需镀着玻璃基材、CuGa靶材、In靶材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.75×10^-5 torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2×10^-3torr，镀率40nm/min先以DC电源溅镀第一层500nm厚的Mo薄膜，然后使用工作压力2.5×10^-3torr，镀率12nm/min来溅镀第二层1000nm厚的CIG吸收层前趋物薄膜，接着将镀制好薄膜放在硒化炉中进行后硒化，硒化温度550℃，时间15mins，硒化后薄膜厚度为1980nm厚，然后取出试片进行表面粗度的量测。

对比例2：

一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法，前驱物成分重量比例控制为：Cu/(In+Ga)=0.9、Ga/(In+Ga)=0.39；首先将重量比例的Cu、In、Ga材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在650℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用CuInGa靶材备用；然后以无碱玻璃为基板，接着把所需镀着玻璃基材和CuInGa靶材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.85×10^-5 torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2×10^-3torr，镀率40nm/min先以DC电源溅镀第一层500nm厚的Mo薄膜，然后使用工作压力2.5×10^-3torr，镀率12nm/min来溅镀第二层1000nm厚的CIG吸收层前趋物薄膜，接着将镀制好薄膜放在硒化炉中进行后硒化，硒化温度620℃，时间25mins，硒化后薄膜厚度为2020nm厚，然后取出试片进行表面粗度的量测。

对比例3：

一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法，前驱物成分重量比例控制为：Cu/(In+Ga)=0.5、Ga/(In+Ga)=0.15；首先将重量比例的Cu、Ga材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在650℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用CuGa靶材备用；另外将In材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在200℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用In靶材备用；然后以无碱玻璃为基板，接着把所需镀着玻璃基材、CuGa靶材、In靶材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.6×10^-5 torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2×10^-3torr，镀率40nm/min先以DC电源溅镀第一层500nm厚的Mo薄膜，然后使用工作压力22×10^-3torr，镀率3nm/min来溅镀第二层1000nm厚的CIG吸收层前趋物薄膜，接着将镀制好薄膜放在硒化炉中进行后硒化，硒化温度480℃，时间8mins，硒化后薄膜厚度为1900nm厚，然后取出试片进行表面粗度的量测。

对比例4：

一种制备多孔性前趋层及吸收层薄膜平坦化的方法，前驱物成分重量比例控制为：Cu/(In+Ga)=0.98、Ga/(In+Ga)=0.5；首先将重量比例的Cu、In、Ga材料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，真空度5×10^-2torr，熔解温度在650℃/15mins，然后浇铸在三寸的低碳钢的模具中，待降温12小时候脱膜取出靶材胚体经机加工成三寸溅镀用CuInGa靶材备用；然后以无碱玻璃为基板，接着把所需镀着玻璃基材和CuInGa靶材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.95×10^-5 torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2×10^-3torr，镀率40nm/min先以DC电源溅镀第一层500nm厚的Mo薄膜，然后使用工作压力28×10^-3torr，镀率7nm/min来溅镀第二层1000nm厚的CIG吸收层前趋物薄膜，接着将镀制好薄膜放在硒化炉中进行后硒化，硒化温度700℃，时间35mins，硒化后薄膜厚度为2080nm厚，然后取出试片进行表面粗度的量测。

各实施例和对比例制得的前驱物薄膜及硒化后吸收层薄膜表面粗度的量测如下表所示：

从上表结果可以看出，本发明采用的工作气氛压力大于10mtorr，及镀率小于10nm/mins低功率溅镀，所制的 CIG前趋层及CIGS吸收层薄膜能够有效大幅降低表面粗度，明显低于对比例1、2采用的工作气氛压力2.5×10^-3torr，镀率12nm/min的溅镀；同时本发明采用的溅镀工艺也提升了CIGS薄膜太阳能电池的效率，尤其以实施例2和实施例5的综合效果最佳，因此本发明简化了后续缓冲层及光窗层的镀膜，能够降低生产成本提高转换效率及量产效率，满足生产的需要。