模板辅助挥发诱导自组装构筑有机微米线阵列的方法

摘要

本发明公开了一种模板辅助挥发诱导自组装构筑有机微米线阵列的方法，包括以下步骤：（1）基底的清洗，基底用清洗液超声清洗，再浸入piranha溶液，并用氧等离子体处理，使基底表面具有强的浸润性；（2）在基底上构筑模板；（3）模板上微米线阵列的生长，将预处理好的模板插入有机溶液中生长，通过挥发诱导自组装，得到大面积、高度对齐有机微米线阵列。本发明对于制备基于有机光电材料的大面积高性能光电子微纳器件，并进一步实现微纳器件集成具有重要的意义。

说明书

技术领域

本发明属于半导体器件领域，具体涉及自上而下周期性浸润/反浸润模板的制备、自下而上溶剂挥发自组装、反浸润、指法对流。

背景技术

目前，半导体器件工业生产中常用的自上而下的工艺需要巨大的生产线和超净条件下的大型处理设备。这导致材料浪费并增加了设备的生产和研发费用。实现材料最低消耗和能源最低使用的制备方法，无疑对于整个社会的可持续发展是至关重要的。有许多课题组尝试使用模板辅助物理气相转移方法制备小分子有机微纳单晶结构。但此方法要求材料有较高的热稳定性，普适性低，且制备得到的微纳结构均匀度低，不宜大面积制备。若想发挥小分子有机微米线的廉价易得优势而实现大规模应用，基于溶液的自组装方法是首选。目前，许多基于溶液的自组装方法,比如挥发诱导自组装（Evaporation induced self-assemble）, LB 技术（Langmuir–Blodgett (LB) technique）,喷墨打印（Inject printing）,浸涂(Dip coating),滴涂（Drop-casting）,微流动辅助（Microfluidic assisted nanowire alignment）,冒泡法（Bubble blown method）已经被开发。一般来说，直接使用溶液法自组装获得的有机微米线以微观无序的方式散乱分布于基底上。这无疑会显著增加材料消耗并严重影响器件电学性能。因此，一种基于溶液法可有效制备图案化分布并高度对齐的有机微米线的方法是急需的。

发明内容

为克服现有挥发自组装技术中的不足，本发明的目的在于提供一种模板辅助的挥发诱导自组装构筑有机微米线阵列的方法，该方法具备操作简单，使用范围广，普适性强，所获得有机微米线阵列高度对齐、位置准确可控。

本发明的技术方案如下：

一种模板辅助挥发诱导自组装构筑有机微米线阵列的方法，包括以下步骤：

1）基底的清洗：基底用清洗液超声清洗，再浸入piranha溶液，并用氧等离子体处理，使基底表面具有强的浸润性；

2）在基底上构筑模板；

3）模板上微米线阵列的生长：将预处理好的模板插入有机溶液中生长，通过挥发诱导自组装，从而得到大面积、高度对齐有机微米线阵列。

作为优选方案，上述步骤（1）中的基底为二氧化硅片、硅片、玻璃片、氮化硅片中的一种。

上述步骤（2）中模板采用构筑周期性排布的浸润/反浸润的自组装单分子层模板，包括以下步骤：

3a）光刻：在基底表面旋涂上一定厚度的负性光刻胶后在一定温度下烘胶一段时间，在掩膜版的帮助下利用光刻机刻出所需要的图形，然后用显影液显影得到带有周期性图形的基底片；

3b）十八烷基三氯硅烷修饰：将光刻后的基底片浸入十八烷基三氯硅烷修饰溶液一定时间后超声清洗；

3c）去胶：用针对负性光刻胶的去胶液去掉剩余的胶，获得周期性排布的浸润/反浸润的自组装单分子层模板。

上述步骤（2）中模板采用构筑周期性排布的光刻胶与反浸润的自组装单分子层模板，包括以下步骤：

4a）光刻：在基底表面旋涂上一定厚度的负性光刻胶后在一定温度下烘胶一段时间，在掩膜版的帮助下利用光刻机刻出所需要的图形，然后用显影液显影后得到带有周期性图形的基底片；

4b）十八烷基三氯硅烷修饰：将光刻后的基底片浸入十八烷基三氯硅烷修饰溶液一定时间后超声清洗，得到周期性排布的负性光刻胶/反浸润的自组装单分子层模板。

上述步骤（2）中模板采用构筑可浸润的二氧化硅与光刻胶模板，包括以下步骤：

5a）光刻：在基底表面片旋涂上一定厚度的正性光刻胶后在一定温度下烘胶一段时间，在掩膜版的帮助下利用光刻机刻出所需要的图形，然后用显影液显影后得到带有周期性图形的氧化硅片，得到可浸润的二氧化硅与光刻胶模板。

上述步骤（2）中模板采用构筑光栅状凹槽模板，包括以下步骤：

6a）光刻：在基底表面片旋涂上一定厚度的正性光刻胶后在一定温度下烘胶一段时间，在掩膜版的帮助下利用光刻机刻出所需要的图形，然后用显影液显影后得到带有周期性图形的基底片；

6b）RIE-反应离子刻蚀：将光刻好的基底片用RIE-反应离子刻蚀，得到周期性凹槽的模板；

6c）去胶：用针对正性光刻胶的去胶液去掉剩余的胶，得到光栅状凹槽模板。

作为优选方案，上述步骤（1）中的清洗液为剂分别为丙酮，乙醇，水。

作为优选方案，上述步骤（3b）、（4b）中的修饰溶液配比为十八烷基三氯硅烷：甲苯=1：100，修饰操作在手套箱中进行，浸泡时间为20分钟，用丙酮超声清洗。

作为优选方案，上述步骤( 3a）、（4a）中所述的负性光刻胶为SU-8。

作为优选方案，上述步骤( 5a）、（6a）中所述的正性光刻胶为AR-5350。

作为优选方案，上述步骤（3c）中剩余的胶要在60℃去胶液中浸泡24小时后强力超声10分钟后用丙酮冲洗干净。

作为优选方案，上述步骤（3）中的有机物可以为方酸、富勒烯、苝二酰亚胺类等大部分可溶性有机分子，但不限于此。

本发明解决了现有技术中的缺陷，达到了以下有益效果：

1)挥发过程操作简单。无需大型设备仪器和超净条件；

2)挥发方法几乎适用于大部分的可溶性的有机小分子；

3)操作过程在室温下进行，无需高温处理。为后续可能的与柔性基底的结合提供方便；

4)制备得到的有机微米线均匀、超长、连续、大面积，为后续可能的器件大规模集成提供方便；

5)制备得到的有机微米线周期性好、高度对齐、间距可控、准确定位，显著降低材料消耗，消除或减小器件的寄生电流路径，显著减小器件的“OFF”电流；

6)制备得到的有机微米线为单晶的，相对于非晶或多晶的样品，性能更高；

7)由于本发明操作过程简单易行，可重复性好，反应过程温和，具有普适性，因此具有推广运用的价值。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的有机微米线阵列的扫描电子显微镜（SEM）图片（去过胶）；

图2为本发明实施例1制备得到的有机微米线阵列的不同间距的扫描电子显微镜（SEM）图片（去过胶）；

图3为本发明实例2制备得到的有机微米线阵列的扫描电子显微镜（SEM）照片（未去胶）；

图4为本发明实例2制备得到的有机微米线阵列的不同间距的扫描电子显微镜（SEM）图片（未去胶）。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。

一种模板辅助挥发诱导自组装构筑有机微米线阵列的方法，包括以下步骤：

1）基底的清洗：基底用清洗液超声清洗，再浸入piranha溶液，并用氧等离子体处理，使基底表面具有强的浸润性；

2）在基底上构筑模板；

3）模板上微米线阵列的生长：将预处理好的模板插入有机溶液中生长，通过挥发诱导自组装，从而得到大面积、高度对齐有机微米线阵列。

作为优选方案，上述步骤（1）中的基底为二氧化硅片、硅片、玻璃片、氮化硅片中的一种。

上述步骤（2）中模板采用构筑周期性排布的浸润/反浸润的自组装单分子层模板，包括以下步骤：

3a）光刻：在基底表面旋涂上一定厚度的负性光刻胶后在一定温度下烘胶一段时间，在掩膜版的帮助下利用光刻机刻出所需要的图形，然后用显影液显影得到带有周期性图形的基底片；

3b）十八烷基三氯硅烷修饰：将光刻后的基底片浸入十八烷基三氯硅烷修饰溶液一定时间后超声清洗；

3c）去胶：用针对负性光刻胶的去胶液去掉剩余的胶，获得周期性排布的浸润/反浸润的自组装单分子层模板。

上述步骤（2）中模板采用构筑周期性排布的光刻胶与反浸润的自组装单分子层模板，包括以下步骤：

4a）光刻：在基底表面旋涂上一定厚度的负性光刻胶后在一定温度下烘胶一段时间，在掩膜版的帮助下利用光刻机刻出所需要的图形，然后用显影液显影后得到带有周期性图形的基底片；

4b）十八烷基三氯硅烷修饰：将光刻后的基底片浸入十八烷基三氯硅烷修饰溶液一定时间后超声清洗，得到周期性排布的负性光刻胶/反浸润的自组装单分子层模板。

上述步骤（2）中模板采用构筑可浸润的二氧化硅与光刻胶模板，包括以下步骤：

5a）光刻：在基底表面片旋涂上一定厚度的正性光刻胶后在一定温度下烘胶一段时间，在掩膜版的帮助下利用光刻机刻出所需要的图形，然后用显影液显影后得到带有周期性图形的氧化硅片，得到可浸润的二氧化硅与光刻胶模板。

上述步骤（2）中模板采用构筑光栅状凹槽模板，包括以下步骤：

6a）光刻：在基底表面片旋涂上一定厚度的正性光刻胶后在一定温度下烘胶一段时间，在掩膜版的帮助下利用光刻机刻出所需要的图形，然后用显影液显影后得到带有周期性图形的基底片；

6b）RIE-反应离子刻蚀：将光刻好的基底片用RIE-反应离子刻蚀，得到周期性凹槽的模板；

6c）去胶：用针对正性光刻胶的去胶液去掉剩余的胶，得到光栅状凹槽模板。

作为优选方案，上述步骤（1）中的清洗液为剂分别为丙酮，乙醇，水。

作为优选方案，上述步骤（3b）、（4b）中的修饰溶液配比为十八烷基三氯硅烷：甲苯=1：100，修饰操作在手套箱中进行，浸泡时间为20分钟，用丙酮超声清洗。

作为优选方案，上述步骤( 3a）、（4a）中所述的负性光刻胶为SU-8。

作为优选方案，上述步骤( 5a）、（6a）中所述的正性光刻胶为AR-5350。

作为优选方案，上述步骤（3c）、（6c）中剩余的胶要在60℃去胶液中浸泡24小时后强力超声10分钟后用丙酮冲洗干净。

作为优选方案，上述步骤（3）中的有机物可以为方酸、富勒烯、苝二酰亚胺类等大部分可溶性有机分子，但不限于此。

实施例1

一种模板辅助的挥发诱导自组装构筑有机微米线阵列的方法，包括以下步骤：

1）硅片的清洗：取一片SiO₂/Si片，其中SiO₂层的厚度为300nm，依次用丙酮，乙醇，水，各超声清洗10min，每次超声后都用大量的超纯水冲洗，再浸入piranha溶液，并用氧等离子体处理10分钟，最后用大量超纯水冲洗并用氮气吹干，其中piranha溶液为浓硫酸：双氧水=3：1的强氧化性溶液，其可将SiO₂表面的有机物氧化掉并大量增加SiO₂表面的羟基数目，增加其浸润性。

2）光刻：将洗净的SiO₂/Si片旋涂上一定厚度的负性光刻胶SU-8。具体条件：匀胶机参数为先600r 9s  5500r 20s，前后烘胶温度和时间均分别为95℃ 1.5min，显影时间为17s。在掩膜版的帮助下利用光刻机刻出所需要的图形。光刻完的氧化硅片用显影液显影后得到光刻后的图形。

3）十八烷基三氯硅烷（OTS）修饰：将光刻后的SiO₂/Si片浸入修饰溶液20分钟后用丙酮超声清洗，其中修饰液为配比为十八烷基三氯硅烷（OTS）：甲苯=1：100，修饰操作需要在手套箱中进行。

4） 去胶：用针对负性光刻胶的去胶液去掉剩余的胶，剩余的胶要在60℃去胶液中浸泡24小时后强力超声10分钟后用丙酮冲洗干净。获得周期性排布的浸润/反浸润的自组装单分子层模板。

5） 挥发生长：将预处理好的模板竖直插入到方酸（MeSq）的二氯甲烷溶液中，浓度为0.03mM。挥发生长的温度为10℃。保持环境湿度低于40％。挥发过程在通风橱中进行。挥发完成后，得到大面积、高度对齐的有机微米线图案。微米线选择性的生长在原光刻胶保护的浸润性沟道内，宽度约为3-4μm，间距取决于光刻浸润性沟道的间距。

实施例2

一种模板辅助的挥发诱导自组装构筑有机微米线图案的方法，包括以下步骤：

1）硅片的清洗：取一片SiO₂/Si片，其中SiO₂层的厚度为300nm，依次用丙酮，乙醇，水，各超声清洗10min，每次超声后都用大量的超纯水冲洗，再浸入piranha溶液，并用氧等离子体处理10分钟，最后用大量超纯水冲洗并用氮气吹干，其中piranha溶液为浓硫酸：双氧水=3：1的强氧化性溶液，其可将SiO₂表面的有机物氧化掉并大量增加SiO₂表面的羟基数目，增加其浸润性。

2）光刻：将洗净的SiO₂/Si片旋涂上一定厚度的负性光刻胶SU-8。具体条件：匀胶机参数为先600r 9s  5500r 20s，前后烘胶温度和时间均分别为95℃ 1.5min，显影时间为17s。在掩膜版的帮助下利用光刻机刻出所需要的图形。光刻完的氧化硅片用显影液显影后得到光刻后的图形。

3）十八烷基三氯硅烷（OTS）修饰：将光刻后的SiO₂/Si片浸入修饰溶液20分钟后用丙酮超声清洗，其中修饰液为配比为十八烷基三氯硅烷（OTS）：甲苯=1：100，修饰操作需要在手套箱中进行。得到负性光刻胶/反浸润自组装单层膜的模板。

4）挥发生长：将预处理好的模板竖直插入到方酸（MeSq）的二氯甲烷溶液中，浓度为0.03mM。挥发生长的温度为10℃。保持环境湿度低于40％。挥发过程在通风橱中进行。挥发完成后，得到大面积、高度对齐的有机微米线图案。微米线选择性生长在光刻胶的两边，形成“夹心”结构，两边微米线宽度均约为2μm，间距取决于光刻胶的间距。

实施例3

一种模板辅助的挥发诱导自组装构筑有机微米线图案的方法，包括以下步骤：

1）硅片的清洗：取一片SiO₂/Si片，其中SiO₂层的厚度为300nm，依次用丙酮，乙醇，水，各超声清洗10min，每次超声后都用大量的超纯水冲洗，再浸入piranha溶液，并用氧等离子体处理10分钟，最后用大量超纯水冲洗并用氮气吹干，其中piranha溶液为浓硫酸：双氧水=3：1的强氧化性溶液，其可将SiO₂表面的有机物氧化掉并大量增加SiO₂表面的羟基数目，增加其浸润性。

2）光刻：将洗净的SiO₂/Si片旋涂上一定厚度的正性光刻胶AR-5350。具体条件：匀胶机参数为先600r 9s，3500r 30s，前后烘胶温度和时间均分别为100℃，3min，显影时间为14s。在掩膜版的帮助下利用光刻机刻出所需要的图形。光刻完的氧化硅片用显影液显影后得到光刻后的图形。得到可浸润的二氧化硅与光刻胶的模板。

3） 挥发生长：将预处理好的模板竖直插入到富勒烯（C₆₀）的间二甲苯溶液中，浓度为0.2mg/ml。挥发生长的温度为26℃。保持环境湿度低于40％。挥发过程在通风橱中进行。挥发完成后，得到大面积、高度对齐的小分子有机微米线图案。微米线选择性的生长在可浸润的二氧化硅沟道，没有在有光刻胶区域。

实施例4

一种模板辅助的挥发诱导自组装构筑有机微米线图案的方法，其包括以下步骤：

1）硅片的清洗：取一片SiO₂/Si片，其中SiO₂层的厚度为300nm，依次用丙酮，乙醇，水，各超声清洗10min，每次超声后都用大量的超纯水冲洗，再浸入piranha溶液，并用氧等离子体处理10分钟，最后用大量超纯水冲洗并用氮气吹干，其中piranha溶液为浓硫酸：双氧水=3：1的强氧化性溶液，其可将SiO₂表面的有机物氧化掉并大量增加SiO₂表面的羟基数目，增加其浸润性。

2）光刻：将洗净的SiO₂/Si片旋涂上一定厚度的正性光刻胶AR-5350。具体条件：匀胶机参数为先600r 9s，3500r 30s，前后烘胶温度和时间均分别为100℃，3min，显影时间为14s。在掩膜版的帮助下利用光刻机刻出所需要的图形。光刻完的氧化硅片用显影液显影后得到光刻后的图形。

3）RIE-反应离子刻蚀：将光刻好的硅片用RIE-反应离子刻蚀10分钟。

4） 去胶：用针对正性光刻胶的去胶液去掉剩余的胶，剩余的胶要在60℃去胶液中浸泡24小时后强力超声10分钟后用丙酮冲洗干净。获得光栅状凹槽的模板。

5） 挥发生长：将预处理好的模板竖直插入到方酸（MeSq）的二氯甲烷溶液中，浓度为0.03mM。挥发生长的温度为10℃。保持环境湿度低于40％。挥发过程在通风橱中进行。挥发完成后，得到大面积、高度对齐的有机微米线图案。微米线选择性的生长在光栅状凹槽沟道内。

在以上4个实施例中，挥发诱导的自下而上的自组装过程主要发生在气-液-基底三相接触线附近。在开始阶段，三相接触线是连续的，方向垂直于反浸润方向。由于三相接触线附近溶剂挥发速度是最快的，溶质浓度增加,达到临界浓度后首先有晶核析出，接触线被部分固定。随着溶液接触线的下移，接触线由于被部分固定，形成了周期性分布的小溪。在同质的SiO₂/Si片表面小溪的间距取决于溶剂粘性和表面张力。而在图案化修饰的周期性浸润/反浸润的SiO₂/Si片表面，小溪选择性分布于浸润性区域。小溪末端的溶质浓度增加最快，从主体往接触线方向的溶剂沿小溪径向流动到接触线，以补充这种溶剂损失，形成指法对流。指法对流将溶质源源不断的运输到小溪末端，晶核随小溪末端后退而不断生长。

本发明通过控制溶液浓度和挥发速度在一定范围内实现微米线粗细调谐。通过控制浸润性沟道的位置实现微米线准确定位。通过控制浸润性沟道的间距实现微米线间距调谐。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。