新的(三有机甲硅烷基)炔以及它们的衍生物和获得新的和常规的取代的(三有机甲硅烷基)炔以及它们的衍生物的新的催化方法

摘要

本发明涉及新的具有通式1R

说明书

本发明涉及新的(三有机甲硅烷基)炔以及它们的衍生物和通过末端炔 与卤代三有机硅烷的甲硅烷基化偶联来获得新的和常规的(三有机甲硅烷 基)炔以及它们的衍生物的新的选择性方法。

用于合成取代的三有机甲硅烷基炔的已知方法可分为两组：非催化反 应和用过渡金属络合物催化的方法。

前者主要包括卤代三有机硅烷与有机锂或有机镁化合物之间的化学 计量反应。基于卤代硅烷与锂或镁的炔基有机化合物(alkinyloorganic  compound)的化学计量反应的官能化的取代的三有机甲硅烷基炔的获得能 够合成宽范围的这一类型的化合物(1)。

在与合适的烷基-芳基酮的反应中，使用三有机甲硅烷基乙炔化锂 (Li^+-C≡CSiR₃)也可以引入有机甲硅烷基取代基，产生官能化的取代的三有 机甲硅烷基炔(2)。

可选择地，Arcadi(3)公开了通过N，N-双(三甲基甲硅烷基氨基)-丙 炔锂与氯三甲基硅烷反应合成1-N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基-3-三甲基甲 硅烷基丙-2-炔的方法。

Corriu(4)描述了通过(3-溴丙-1-炔-1-基)三甲基硅烷与N，N-双(三甲 基甲硅烷基)酰胺锂反应来获得1-N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基-3-三甲基 甲硅烷基丙-2-炔的方法。

两种方法都需要使用强反应性有机金属试剂(Li、Mg)，它们是非常 昂贵的或是不稳定的，且必须仅在进行所关注的反应之前合成，这使其难 以获得预期的取代的三有机甲硅烷基炔，特别是在较大规模下。这些金属 的有机金属衍生物的高反应性导致大量的不期望的反应产物的形成，降低 主要产物(甲硅烷基炔)的产率，并使其难以从所得的反应混合物分离这 种产物。

如MacInnnes(5)所公开的，获得氨基官能的乙炔基硅烷的另外已知 的方法是由有机过氧化物引发的氯三甲基硅烷、溴化丙炔和六甲基二硅氮 烷之间的反应(5)。爆炸性的有机过氧化物作为自由基反应的引发剂的使 用是非常有问题的：需要在进行该过程和监控该过程的进程中特别警惕。

能够合成取代的三有机甲硅烷基炔的另一组方法是末端炔在化学计 算量的锌盐(ZnCl₂，Zn(OSO₂CF₃)₂)的存在下的直接甲硅烷基化反应。这 一组包括使用硅烷基胺(6)、氯硅烷(7)以及三甲基甲硅烷基三氟甲基 磺酸酯(F₃CS(O)₂OSiMe₃)(8)的末端炔的甲硅烷基化。尽管这样的方法 具有良好的产率和选择性的特征，但是它们需要相对于末端炔的至少等 摩尔量的作为中间体反应物质的锌盐以及更高甚至10倍化学计量过量的 甲硅烷基化试剂的使用。在氯硅烷或F₃CS(O)₂OSiMe₃的情况下，还必须 使用叔胺，其结合在反应期间形成的三氟甲基磺酸或卤化氢。

已知一种方法通过合适的硅烯前体(诸如1，1-二叔丁基硅杂-2，3-二甲 基环丙烷)与1，4-取代的-1，3-丁二炔的光化学反应的方式合成双甲硅烷基 官能化二炔(9)。然而，该方法的特征是非常低的产率，不超过52％。反 应期间形成的二叔丁基硅烯是爆炸性化合物，其限制了该方法的任何商业 用途的机会。

在通过过渡金属络合物或盐催化的反应中获得取代的三有机甲硅烷 基炔。通过过渡金属络合物催化以获得取代的三有机甲硅烷基炔的反应的 实例是在三有机甲硅烷基乙炔基锂或镁与烷基卤化物之间(10)或在钯络 合物的存在下，乙炔基三有机硅烷与烯基或芳基卤化物之间(11)的偶联 反应。这些方法的特征在于高至80％的高度可变的选择性，这取决于反应 物质和所使用的催化剂的类型。正常的反应产物还伴有许多副产物，包括 起始炔的二聚物，这使得其难以从后反应(post-reaction)化合物中分离和 纯化甲硅烷基炔。

本领域技术人员熟悉在铱络合物催化的末端炔和三有机取代的硅烷 之间的反应中获得三有机甲硅烷基炔的方法(12)。这样的方法基于脱氢 化甲硅烷基化反应，该反应产生了三有机甲硅烷基官能的炔和许多副产 物。如果使用已知的铱催化剂，则以不超过40％的产率获得所期望的产物， 因为同时发生其他竞争反应。然而，所得的后反应混合物的组成如此复杂， 以致该方法难以有任何实际应用。

专利申请WO2008020774中公开了通过在钌(II)络合物的存在下，硅 的烯基-取代的化合物与末端炔之间的甲硅烷基化偶联合成取代的三有机 甲硅烷基炔的方法。该方法以良好和高的产率进行，虽然所期望的产物可 伴随有烯基-取代的有机硅化合物的自身偶联(homocoupling)产物，影响 了该方法的选择性。

本领域还知晓在铀络合物的存在下，1，2-双(三甲基甲硅烷基)乙炔与末 端炔的交叉复分解的过程中合成三有机甲硅烷基取代的炔的方法(13)。 还在这一实例中，主要过程伴随着许多副反应，其降低了三有机甲硅烷基 取代的炔的产率，并且妨碍了它们的分离和纯化中涉及的操作；这降低了 最终过程的有效性。

官能化的三有机甲硅烷基炔还通过在氯化镓(III)的存在下借助氯乙炔 基硅烷的甲硅烷基烯醇化物的炔化(14)，或通过由铱(I)络合物催化的醛 亚胺与乙炔基三甲基硅烷反应(15)来获得。虽然，这样的过程的特征是 高产率和产物选择性，但它们需要使用醛亚胺形式的特定底物或不稳定的 取代的氯乙炔基硅烷，这将该方法的应用限制于仅仅是所选择的三有机甲 硅烷基-官能化的炔的合成。

本领域技术人员还熟悉如Arcadi(3)所描述的，通过在络合物 [Pd(O(O)CCH₃)₂(PPh₃)₂]和三乙胺的存在下，乙炔基三有机硅烷和卤代芳基 胺的反应中催化合成取代的1-(氨基芳基)-2-(三有机甲硅烷基)炔的方法， 其产生了分别的1-(H₂N-芳基)-2-(三有机甲硅烷基)乙炔。这样的化合物是 在1-(N，N-双(三有机甲硅烷基氨基)芳基)-2-(三有机甲硅烷基)乙炔的合成 中的中间产物，因为仅在第二步中，需要进行用三有机甲硅烷基取代基取 代胺基团-NH₂中的氢原子的反应。该方法具有需要使用非常特殊的卤代 芳基胺的重要缺点。

Tomioka(16)描述了在络合物[PdCl₂(PPh₃)₂]和三乙胺的存在下偶联 乙炔基三有机硅烷与分别的卤代-硝基芳基衍生物的方法，藉此获得分别的 1-(O₂N-芳基)-2-(三有机甲硅烷基)乙炔。

这样的化合物是1-(N，N-双(三有机-甲硅烷基氨基)芳基)-2-(三有机甲 硅烷基)乙炔的合成中的中间体，因为仅随后的步骤包括将硝基(-NO₂) 还原为胺基团-(NH₂)，随后用三有机甲硅烷基取代基取代胺基团-NH₂中 的氢原子。

本发明的目的是提供新的(三有机甲硅烷基)炔和它们的衍生物，以及 用于获得新的和常规的(三有机甲硅烷基)炔和它们的衍生物的新方法。

本发明涉及新的(三有机甲硅烷基)炔，其具有通式1，

R¹-C≡C-Z   (1)

其中，R¹表示-SiR²R³R⁴，其中R²R³R⁴是相同的，并且表示C_1-5烷基 或苯基，

Z表示3-N，N-双(三甲基甲硅烷基氨基)苯基、4-N，N-双(三甲基甲硅烷 基氨基)苯基、具有通式2的基团

-E-C≡C-R¹     (2)

其中E表示亚苯基或具有通式3的基团

其中

-R⁵、R⁶、R⁷、R⁸表示C_1-5烷基、苯基

-o值取1

-n值取0或1

-Y表示O或基团-CH₂-CH₂-

使得：

如果n表示0，则R⁵和R⁶是彼此相同的，或不同的；

如果n＝1，则R⁵、R⁶、R⁷和R⁸是彼此相同的。

在其第二方法，本发明涉及一种获得新的和常规的(三有机甲硅烷基) 炔和它们的衍生物的方法。

令人意外地，公开了具有通式4的一些铱(I)络合物在具有通式5的叔 胺的存在下，形成具有通式6的胺络合物，其催化末端炔与卤代硅烷的甲 硅烷基化偶联的选择性反应，这产生了(三有机甲硅烷基)炔或它们的衍生 物。

使用的催化剂是具有通式4的铱催化剂

[{Ir(μ-Cl)(L)}₂]     (4)

其中L表示(CO)₂或顺，顺-1，5-环辛二烯(cod)，

和具有通式5的叔胺

NA¹A²A³    (5)

其中A¹A²A³是相同的或不同的，并且表示C_1-5烷基、C_5-7环烷基、芳 基、其中烷基链含有C_1-4的芳基烷基、其中烷基链含有C_1-4的烷基芳基， 使得取代基中没有一个是杂芳基或杂芳基衍生物。

铱络合物与功能为助催化剂的胺一起形成具有通式6的络合物

[IrCl(L)(NA¹A²A³)]      (6)

其中L、A¹A²A³表示与如上所述地相同，并且这一络合物在本发明的 方法中仅显示催化性质。

其结构由于与胺组合而改变的催化剂催化末端炔与卤代硅烷的甲硅 烷基化偶联的选择性反应，产生(三有机甲硅烷基)炔和它们的衍生物。

优选地，所用的催化剂是络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]。

胺络合物可以在末端炔和卤代硅烷之间的反应中形成，或可以作为最 终胺络合物引入其中。在前一情况中，将胺和铱络合物加入到反应介质， 并且在混合的过程中获得胺络合物；在后一情况中，胺和铱络合物被溶解 在溶剂中，并混合，直到作为预催化剂的起始铱络合物溶解并且与叔胺形 成以合适比例引入合适的反应介质的合适的催化剂。

在本发明的方法中，铱络合物以相对于官能末端乙炔基团的0.01至4 mol％的范围内的量使用。

具有式5的胺以相对于所使用的络合物中铱离子的至少2.2倍过量加 上相对于在末端炔和卤代硅烷之间的反应中形成的卤化氢的至少化学计 算量来使用。

在本发明的方法中使用的叔胺具有两个作用：一方面，其功能为助催 化剂，其在与具有通式4的络合物组合后将改变其结构，并导致具有通式 6的络合物的形成；另一方面，其过量结合在反应中形成的卤化氢。

在其第一实施方案种，获得新的和常规的具有通式1的(三有机甲硅烷 基)炔的本发明的方法，其中

R¹表示-SiR²R³R⁴，

其中R²R³R⁴是相同的或不同的，并且表示

C_1-5烷基

苯基、芳基，其包含1至5个含有C_1-4的烷基取代基，

具有式7的甲硅烷氧基，

其中R⁹是相同的或不同的，并且表示C_1-3烷基、芳基或烷基芳基， 其包含1至5个C_1-4烷基取代基，

使得R²R³R⁴取代基中没有一个具有杂芳基或杂芳基衍生物，

-Z表示具有式2的基团，其中R¹表示与如上所述地相同

-E表示亚苯基或具有式3的基团，其中：

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸表示C_1-5烷基，苯基，或具有通式7的甲硅烷氧基， 其中R⁹表示与如上所述地相同，

n值取0或50

o值取0或1

Y表示O、其中m＝1-16的基团(CH₂)_m、其中基团R¹⁰表示H的NR¹⁰、 C_1-5烷基、含有1至5个C_1-4烷基取代基或具有C_1-4烷基的烷氧基取代基 的芳基、其中烷基链含有C_1-4的芳基烷基、具有通式8的甲硅烷基，其中：

其中取代基R¹¹是相同的或不同的，并且表示C_1-3烷基、含有1至5 个含有C_1-4的烷基取代基的芳基、具有通式7的甲硅烷氧基，其中R⁹表示 与如上所述地相同，除了基团R¹⁰不是杂芳基或杂芳基衍生物，

使得：

如果n＝0，则R⁴和R⁵是彼此相同的，或不同的，

如果n＝1，且o＝1，并且Y表示(CH₂)_m或O或NR¹⁰，则R⁵、R⁶、 R⁷和R⁸是彼此相同的；或成对的R⁵和R⁷，R⁶和R⁸，R⁵和R⁶，R⁷和R⁸是彼此相同的，但与另一对不同，

如果n＝1且o＝0，则以下是可能的：R⁵、R⁶、R⁷和R⁸是彼此相同 的；或成对的R⁵和R⁷，R⁶和R⁸是相同的但与另一对不同，

如果Y是O且n＝2-50，则R⁴、R⁵、R⁶和R⁷是彼此相同的， 在于在具有通式4的铱催化剂和具有通式5的叔胺的存在下，使合适的具 有通式9的末端炔，其中

H-C≡C-Z(9)

Z表示与如上所述地相同，

与合适的具有通式10的卤代三有机硅烷反应，其中

X-R¹(10)

-X表示Cl、Br、I，特别是碘，

-R¹表示与如上所述地相同。

所使用的铱催化剂是具有通式4的铱络合物，优选是 [{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]。

该催化剂以相对于所述官能末端炔基团的0.01至4mol％的范围内的 量，优选以1-2mol％的范围内的量使用。

在其第二实施方案中，获得新的和常规的具有通式1的(三有机甲硅烷 基)炔的本发明的方法，其中

R¹表示-SiR²R³R⁴，

其中R²R³R⁴是相同的或不同的，并且表示

C_1-5烷基、C_5-7环烷基

苯基、芳基，其包含1至5个含有C_1-4的烷基取代基，

具有式7的甲硅烷氧基，

其中R⁹是相同的或不同的，并且表示C_1-3烷基、芳基或烷基芳基， 其包含1至5个含有C_1-4的烷基取代基，

使得R²R³R⁴取代基中没有一个具有杂芳基或杂芳基衍生物，

Z表示

具有通式8的甲硅烷基，其中R¹¹表示与如上所述地相同，具有通式 7的甲硅烷氧基，其中R⁹表示与如上所述地相同

二茂铁基，

C_1-5烷基，

C_5-7环烷基，

-CH₂NR¹₂，其中R¹表示与如上所述地相同，

具有2至6个范围内的稠合芳环数的芳烃，

具有通式11的基团，

其中：

y值取0或1，且w值取0至2

-R¹²表示C_1-5亚烷基、C_5-7环亚烷基，

-R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷是相同的或不同的，且表示氢原子、C_1-4烷 基链、卤素、其中烷基含有C_1-3的烷氧基、-NH₂、-OH、-OR¹或NR¹₂，其 中R¹表示与如上所述地相同，

使得当：

在通式11中，w＝1且y＝1，则R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷是相同的或 不同的，且表示氢原子、C_1-4烷基链、卤素、其中烷基含有C_1-3的烷氧基，

在通式中，y＝0且w值范围取0至2，则R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷表 示与如上所述地相同，且此外取代基R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷中的至少一 个表示苯基、排除杂芳基的芳基、-NH₂、-OH、-OR¹或NR¹₂，其中R¹表 示与如上所述地相同，

在于在具有通式4的铱催化剂和具有通式5的叔胺的存在下，使合适的具 有通式9的末端炔，其中Z表示与如上所述地相同，与合适的具有通式 10的卤代三有机硅烷反应，其中X表示Cl、Br、I，特别是碘，并且R¹表示与如上所述地相同。

所使用的铱络合物是具有通式4的铱络合物，优选[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]。

该催化剂以相对于所述官能末端炔基团的0.01至4mol％的范围内的 量使用，优选以0.5至1mol％的范围内的量使用。在含有胺取代基的化合 物的合成中，该催化剂优选以0.5至2mol％的范围内的量使用。

在其第三个实施方案中，获得新的和常规的具有通式1的(三有机甲硅 烷基)炔的本发明的方法，其中

R¹表示-SiR²R³R⁴，

其中R²R³R⁴是相同的或不同的，并且表示

C_1-5烷基、C_5-7环烷基

苯基、芳基，其包含1至5个含有C_1-4的烷基取代基，

具有式7的甲硅烷氧基，

其中R⁹是相同的或不同的，并且表示C_1-3烷基、芳基或烷基芳基， 其包含1至5个含有C_1-4的烷基取代基，

使得R²R³R⁴取代基中没有一个具有杂芳基或杂芳基衍生物，

Z表示

-CH₂NH₂，

具有通式11的基团，

其中

y值取0或1，且w值取0至2

R¹²表示C_1-5亚烷基、C_5-7环亚烷基，

R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷是相同的或不同的，且表示氢原子、C_1-4烷 基链、卤素、其中烷基含有C_1-3的烷氧基，并且此外，至少一个取代基是 或含有-NH₂基团，

在于进行“一锅”法，包括两个连续反应的序列，其中第一阶段包括在具 有通式5的叔胺的存在下合适的具有通式9的末端氨基有机炔，其中Z表 示与如上所述地相同，与合适的具有通式10的卤代三有机硅烷之间的反 应，其后向反应混合物加入合适的其中R¹表示与如上所述地相同的具有 通式10的碘代三有机硅烷连同铱络合物和胺，而不分离反应产物，除了 在当过量的胺足以提供形成的碘化氢的结合以及胺-铱络合物的形成的情 况，不需要加入胺。

在“一锅”法的第二阶段，催化剂优选地以0.5至2mol％的范围内的 量使用。

在“一锅”法的第一阶段，胺优选地以相对于卤代硅烷和炔之间的反 应中形成的卤化氢的1.1∶1的比例被加入，而在第二阶段，胺以相对于所 使用的络合物中的铱离子的2.2倍摩尔过量加上结合在第一阶段所形成的 炔与碘代三有机硅烷之间的反应中的、在第二阶段形成的碘化氢所必须的 量被加入。

在本发明的所有实施方案中，在室温下在溶剂中并具有剧烈混合，将 具有通式5的叔胺引入悬浮液形式的具有通式4的铱络合物，并且继续混 合，直到溶解铱络合物。

在室温下，合适的末端炔和三有机卤代硅烷接连被引入所得的系统， 并且所得的反应混合物被加热到60℃以上但不高于140℃的温度，直到 反应完成，即直到起始末端炔完全转化，之后分离和纯化粗产物。

反应在选自包括芳族有机化合物的组的溶剂中，最优选在甲苯中，在 惰性气体下进行。

反应以任何所选的反应物质的比例进行，然而，不利的比例导致大量 副产物的形成。如果以相对于末端炔中的单一炔基团的等摩尔量使用卤代 三有机硅烷，则过程的选择性将达不到其可实现的最大值，因为除了所需 的产物，形成了许多竞争反应(即起始末端炔的三聚和寡聚)的产物。如 果系统包括相对于单一炔基团的至少0.1倍化学计量过量的卤代三有机硅 烷和叔胺，则通过以合适的氢铵盐[HNA¹A²A³]X的形式更加有效地结合卤 化氢使选择性移向具有通式1的合适产物，其导致增加的过程选择性的效 果。根据本发明，该反应优选地以相对于单一官能的炔基团的0.4-0.7倍 摩尔过量的卤代三有机硅烷和0.5-0.8倍摩尔过量的叔胺进行。根据本发 明，反应在60-140℃的范围内，最优选在80℃的温度下进行。通常，反 应时间是24小时。

在“一锅”法的情况下，炔和卤代硅烷之间的反应优选在60℃以上的温 度下进行，但优选不高于110℃；在第二阶段，(N，N-双(三有机甲硅烷基氨 基有机))炔和碘代硅烷之间的反应在60℃以上但不高于140℃的温度下进 行。低于60℃，反应将几乎不进行，而高于140℃，将发生催化剂的分解 和失活。

根据本发明的方法，合成在反应器中在惰性气体，最优选氩气下进行， 其避免水分。所有液体反应物质和溶剂应该被脱水和脱氧，这是因为痕量 水和氧的存在下的催化剂和起始卤代硅烷的敏感性和可能的降解。反应混 合物然后被加热并混合，直到反应完成。

反转加入反应物质的顺序，即先加入卤代三有机硅烷，第二加入炔， 且第三加入叔胺，也是可能的，尽管这可能导致减少的过程选择性或铱催 化系统的被完全阻断的活性。

通过已知的方法分离并纯化粗产物。通常，分离在于从后反应混合物 蒸发溶剂，随后在硅胶填充的色谱柱上使用脂肪族烃(优选己烷或戊烷) 作为洗脱液，从催化剂和作为副产物形成的氢化三有机铵卤化物(hydrogen  triorganoammonium halide)分离粗产物。

不同于目前已知的现有技术方法，根据本发明的方法的合成是选择性 达到98％的方法，其中相比于如Jiang所描述的已知方法，催化剂以少量 并以卤代三有机硅烷和叔胺小得多的化学计量过量使用。

本发明的方法所获得的化合物可用作能够合成具有清楚专一的化学、 电子和光电性质的高π-共轭多键系统的分子化合物和大分子化合物的底 物，用于制备电子发光的、光致发光的元件或光传感器。

本发明的主题通过实施例的方式阐述，所述实施例意在示例，而非限 制本发明的范围。

产物基于以下结果鉴别：

-¹H、¹³C和²⁹Si NMR的图谱分析，其使用谱仪Brucker Ultra Shield600 MHz和Varian Mercury VT400MHz记录。

-元素分析，使用Vario EL Elemental仪器进行。

表1显示了通过元素分析和NMR获得的数据。

实施例1

在氩气气氛下，向装备有磁力搅拌器的具有容量40mL的反应器中添 加0.0085g(0.015mmol)的[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]，然后添加8mL无水并脱氧 的甲苯和0.7g(5.4mmol)的NEt(i-Pr)₂。搅拌整个混合物，直到起始铱(I) 络合物溶解，然后将0.306g(3mmol)苯乙炔和0.96g(4.8mmol)的ISiMe₃ 加入到所得混合物。使反应在80℃的温度下进行，直到苯乙炔完全转化。 反应完成后，在减压下蒸发溶剂，以及任何残留未反应的底物，为的是从 反应混合物除去催化剂，然后将残余物转移到填充硅胶的色谱柱，并且使 用己烷作为洗脱液分离产物。从洗脱物开始蒸发溶剂，并且残余产物借助 “阱至阱(trap-to-trap)”技术在减压下蒸馏，以获得0.47g苯基乙炔基三 甲基硅烷，产率90％。

实施例2

按照实施例1中使用的程序，在

-0.0085g(0.015mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-0.70g(5.4mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-0.475g(3mmol)4-叔丁基苯乙炔

-0.96g(4.8mmol)的ISiMe₃。

产物是以85％产率获得的0.59g的1-(4-叔丁基苯基)-2-三甲基甲硅烷 基乙炔。

实施例3

按照实施例1中使用的程序，在

-0.017g(0.03mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-0.70g(5.4mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-0.511g(3mmol)的HC≡CC(Me)(Et)(OSiMe₃)

-0.96g(4.8mmol)的ISiMe₃。

产物是以94％产率获得的0.68g的1-三甲基甲硅烷基-3-甲基-3-三甲基 甲硅烷氧基-1-丁炔。

实施例4

按照实施例1中使用的程序，在

-0.0113g(0.02mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-0.47g(3.6mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-0.393g(2mmol)的1-乙炔基-1-三甲基甲硅烷氧基-环己烷

-0.64g(3.2mmol)的ISiMe₃。

产物是以95％产率获得的0.51g的1-三甲基甲硅烷基乙炔基-1-三甲基 甲硅烷氧基-环己烷。

实施例5

在氩气气氛下，向装备有磁力搅拌器的具有容量30mL的反应器中添 加0.0113g(0.02mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]、10mL的甲苯和0.827 g(6.4mmol)的NEt(i-Pr)₂。搅拌整个混合物，直到起始铱(I)络合物溶解， 然后加入0.248g(2mmol)的1-乙炔基-1-羟基-环己烷。在随后的步骤中， 在室温下缓慢加入1.200g(6mmol)的ISiMe₃，之后将混合物加热至80℃， 同时剧烈搅拌。使反应继续进行，直到起始炔完全转化。反应完成后，在 减压下蒸发溶剂，以及任何未反应的底物。借助戊烷，使用套管系统分离 甲硅烷基化产物。从萃取物开始蒸发溶剂，然后将残余物在填充SiO₂的柱 (用15％Et₃N的己烷溶液改性)上使用己烷作为洗脱液来纯化。产物是 以91％产率获得的0.52g的1-三甲基甲硅烷基乙炔基-1-三甲基甲硅烷氧基 -环己烷。

实施例6

按照实施例1中使用的程序，在

-0.0113g(0.02mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-0.47g(3.6mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-0.561g(2mmol)的3，3-二苯基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丙炔

-0.64g(3.2mmol)的ISiMe₃。

产物是以95％产率获得的0.67g的1-三甲基甲硅烷基-3，3-二苯基-3- 三甲基甲硅烷氧基-1-丙炔。

实施例7

按照实施例1中使用的程序，在

-0.0113g(0.02mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-0.47g(3.6mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-0.42g(2mmol)的乙炔基二茂铁

-0.64g(3.2mmol)的ISiMe₃。

产物是以90％产率获得的0.51g的1-二茂铁基-2-三甲基甲硅烷基乙 炔。

实施例8

按照实施例1中使用的程序，在

-0.0113g(0.02mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-0.47g(3.6mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-0.363g(2mmol)的HC≡CSi(i-Pr)₃

-0.64g(3.2mmol)的ISiMe₃。

产物是以97％产率获得的0.49g的1-(三异丙基甲硅烷基)-2-三甲基甲 硅烷基乙炔。

实施例9

按照实施例1中使用的程序，在

-0.0113g(0.02mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-0.47g(3.6mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-0.32g(2mmol)的HC≡CSiMe₂Ph

-0.64g(3.2mmol)的ISiMe₃。

产物是以95％产率获得的0.44g的1-二甲基苯基甲硅烷基-2-三甲基甲 硅烷基乙炔。

实施例10

在氩气气氛下，向装备有磁力搅拌器的具有容量25mL的反应器中添 加0.017g(0.03mmol)的[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]，然后添加10mL无水并脱氧的 甲苯和0.7g(5.4mmol)的NEt(i-Pr)₂。搅拌整个混合物，直到起始铱(I)络合 物溶解，然后将0.274g(1.5mmol)的1，3-二乙炔基四甲基二硅氧烷和1.02g (5.1mmol)的ISiMe₃加入到所得混合物。使反应在80℃的温度下进行，直 到1.3-二乙炔基四甲基二硅氧烷完全转化。反应完成后，为了从反应混合 物除去催化剂，蒸发溶剂，以及任何残留未反应的底物，然后将残余物转 移到填充硅胶的色谱柱，并且使用己烷作为洗脱液分离产物。产物是以 92％产率获得的0.45g的1，3-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)-1，1，3，3-四甲基二 硅氧烷。

实施例11

按照实施例10中使用的程序，在

-0.017g(0.03mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-0.70g(5.4mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-0.292g(1.5mmol)的1，2-双(二甲基乙炔基甲硅烷基)乙烷

-0.96g(5.1mmol)的ISiMe₃。

产物是以86％产率获得的0.44g的1，2-(双(三甲基甲硅烷基乙炔基)二 甲基甲硅烷基)乙烷。

实施例12

按照实施例10中使用的程序，在

-0.017g(0.03mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-0.70g(5.4mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-0.189g(1.5mmol)的1，4-二乙炔基苯

-1.02g(5.1mmol)的ISiMe₃。

产物是以97％产率获得的0.39g的1，4-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯。

实施例13

按照实施例10中使用的程序，在

-0.017g(0.03mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-0.70g(5.4mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-0.255g(1.5mmol)的二乙炔基甲基苯基硅烷

-1.02g(5.1mmol)的ISiMe₃。

产物是以91％产率获得的0.43g双(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基甲基 硅烷。

实施例14

按照实施例10中使用的程序，在

-0.017g(0.03mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-0.70g(5.4mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-0.384g(1.5mmol)的二乙炔基二苯基硅烷

-1.02g(5.1mmol)的ISiMe₃。

产物是以96％产率获得的0.54g双(三甲基甲硅烷基乙炔基)二苯基硅 烷。

实施例15

在氩气气氛下，向装备有磁力搅拌器的具有容量40mL的反应器中添 加0.0085g(0.015mmol)的[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]，然后添加25mL无水并脱氧 的甲苯和0.7g(5.4mmol)的NEt(i-Pr)₂。搅拌整个混合物，直到起始铱(I) 络合物溶解，然后将0.598g(3mmol)的(Me₃Si)₂NCH₂C≡CH和0.96g(4.8 mmol)的ISiMe₃加入到所得混合物。使反应在80℃的温度下进行，直到 (Me₃Si)₂NCH₂C≡CH完全转化。反应完成后，为了从反应混合物除去催化 剂，在减压下蒸发溶剂，以及任何残留未反应的底物，然后将无水戊烷加 入到残余物。过滤所得的悬浮液，并且所得的沉淀物用两部分溶剂淋洗。 从滤液开始蒸发溶剂，并且残余产物借助“阱至阱”技术在减压下蒸馏， 以获得以96％产率获得的1.45g的1-(N，N-双(三甲基-甲硅烷基)氨基)-3- 三甲基甲硅烷基丙-2-炔。

实施例16

按照实施例15中使用的程序，在

-0.034g(0.06mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-1.40g(10.8mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-1.57g(6mmol)的3-N，N-双(三甲基甲硅烷基氨基)苯乙炔

-1.92g(9.6mmol)的ISiMe₃。

产物是以95％产率获得的1.9g的1-(3-N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯 基)-2-三甲基甲硅烷基乙炔。

实施例17

按照实施例15中使用的程序，在

-0.0403g(0.06mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(cod)}₂]

-1.40g(10.8mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-1.57g(6mmol)的3-N，N-双(三甲基甲硅烷基氨基)苯乙炔

-1.92g(9.6mmol)的ISiMe₃。

产物是以78％产率获得的1.9g的1-(3-N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯 基)-2-三甲基甲硅烷基乙炔。

实施例18

在氩气气氛下，向装备有磁力搅拌器的具有容量50mL的反应器中添 加25mL的甲苯、3.26g(25.2mmol)的NEt(i-Pr)₂；0.330(6mmol)的丙-2- 炔-1-胺。然后加入小份的4.56g(22.8mmol)的ISiMe₃，之后将反应器中的 物质加热至80℃的温度，并继续加热1小时。这产生了含有丙-2-炔-1-双(三 甲基甲硅烷基)胺的后反应混合物，在室温下向其中加入0.034g(0.06 mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]，并继续搅拌，直到铱化合物完全溶解， 然后使反应在80℃的温度下进行，直到丙-2-炔-1-双(三甲基甲硅烷基)胺 完全转化。反应完成后，为了从反应混合物除去催化剂，在减压下蒸发溶 剂，以及任何残留未反应的底物，然后将一定量的无水戊烷加入到残余物。 过滤所得的悬浮液，并且所得的沉淀物用两部分溶剂淋洗。从滤液开始蒸 发溶剂，并且残余产物借助“阱至阱”技术在减压下蒸馏，以获得以91％ 产率的1.48g的1-(N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基)-3-三甲基甲硅烷基丙-2- 炔。

实施例19

在氩气气氛下，向装备有磁力搅拌器的具有容量40mL的反应器中添 加18mL的甲苯、3.26g(25.2mmol)的NEt(i-Pr)₂；0.330(6mmol)的丙-2- 炔-1-胺。然后加入小份的1.43g(13.2mmol)ClSiMe₃，之后将反应器中的 物质加热至80℃的温度，并继续加热1小时。这产生了含有丙-2-炔-1-双(三 甲基甲硅烷基)胺的后反应混合物，在室温下向其中加入0.034g(0.06 mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]，并继续搅拌，直到铱化合物完全溶解， 然后将1.92g(9.60mmol)的ISiMe₃加入到所得混合物。反应在80℃的温 度下进行，直到丙-2-炔-1-双(三甲基甲硅烷基)胺完全转化。反应完成后， 为了从反应混合物除去催化剂，在减压下蒸发溶剂，以及任何残留未反应 的底物，然后将无水戊烷加入到残余物。过滤所得的悬浮液，并且所得的 沉淀物用两部分溶剂淋洗。从滤液开始蒸发溶剂，并且残余产物借助“阱 至阱”技术在减压下蒸馏，以获得以89％产率获得的1.45g的1-N，N-双(三 甲基-甲硅烷基)氨基-3-三甲基甲硅烷基丙-2-炔。

实施例20

按照实施例18中使用的程序，在

-0.034g(0.06mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-3.26g(25.2mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-0.33g(6mmol)的3-氨基苯乙炔

-4.56g(4.8mmol)的ISiMe₃。

产物是以90％产率获得的1.8g的1-(3-N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基 苯基)-2-三甲基甲硅烷基乙炔。

实施例21

在氩气气氛下，向装备有磁力搅拌器的具有容量40mL的反应器中添 加0.0085g(0.015mmol)的[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]，然后添加8mL无水并脱氧 的甲苯和0.7g(5.4mmol)的NEt(i-Pr)₂。搅拌整个混合物，直到起始铱(I) 络合物溶解，然后将0.535g(3mmol)的4-乙炔基联苯和0.96g(4.8mmol) 的ISiMe₃加入到所得混合物。使反应在80℃的温度下进行，直到4-乙炔 基联苯完全转化。反应完成后，为了从反应混合物除去催化剂，在减压下 蒸发溶剂，以及任何残留未反应的底物。借助戊烷，使用套管系统萃取甲 硅烷基化产物。从萃取物开始蒸发溶剂，然后将粗产物在填充SiO₂的柱(用 15％Et₃N的己烷溶液改性)上使用己烷作为洗脱液来纯化。产物是以94％ 产率获得的0.706g的4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)联苯。

实施例22

按照实施例21中使用的程序，在

-0.017g(0.03mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-1.40g(10.8mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-1.07g(6mmol)的4-乙炔基联苯

-1.92g(9.6mmol)的ISiMe₃。

产物是以96％产率获得的1.44g的4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)联苯。

实施例23

按照实施例21中使用的程序，在

-0.0085g(0.015mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-0.70g(5.4mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-0.457g(3mmol)的1-乙炔基萘

-0.96g(4.8mmol)的ISiMe₃。

产物是以95％产率获得的0.639g的1-(三甲基甲硅烷基乙炔基)萘。

实施例24

按照实施例21中使用的程序，在

-0.017g(0.03mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-1.4g(10.8mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-0.914g(6mmol)的1-乙炔基萘

-1.92g(9.6mmol)的ISiMe₃。

产物是以97％产率获得的1.305g的1-(三甲基甲硅烷基乙炔基)萘。

实施例25

按照实施例21中使用的程序，在

-0.017g(0.03mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-0.70g(5.4mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-0.684g(3mmol)的2-(4-乙炔基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧代硼 酸酯

-0.96g(4.8mmol)的ISiMe₃。

产物是以94％产率获得的0.807g的2-(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯 基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧代硼酸酯。

实施例26

按照实施例21中使用的程序，在

-0.034g(0.06mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-1.4g(10.8mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-1.368g(6mmol)的2-(4-乙炔基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧代硼 酸酯

-1.92g(9.6mmol)的ISiMe₃。

产物是以96％产率获得的1.649g的2-(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯 基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧代硼酸酯。

实施例27

在氩气气氛下，向装备有磁力搅拌器的具有容量40mL的反应器中添 加0.017g(0.03mmol)的[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]，然后添加25mL无水并脱氧的 甲苯和0.7g(5.4mmol)的NEt(i-Pr)₂。搅拌整个混合物，直到起始铱(I)络合 物溶解，然后将0.785g(3mmol)的4-(Me₃Si)₂NC₆H₄C≡CH和0.96g(4.8 mmol)的ISiMe₃加入到所得混合物。使反应在80℃的温度下进行，直到 4-(Me₃Si)₂NC₆H₄C≡CH完全转化。反应完成后，为了从反应混合物除去催 化剂，在减压下蒸发溶剂，以及任何残留未反应的底物，然后将无水戊烷 加入到残余物。过滤所得的悬浮液，并且所得的沉淀物用两部分溶剂淋洗。 从滤液开始蒸发溶剂，并且残余产物借助“阱至阱”技术在减压下蒸馏， 以获得以94％产率获得的0.941g的1-(4-N，N-双(三甲基-甲硅烷基)氨基苯 基)-2-三甲基甲硅烷基乙炔。

实施例28

按照实施例21中使用的程序，在

-0.034g(0.06mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]

-1.40g(10.8mmol)的NEt(i-Pr)₂的存在下

进行以下之间的反应：

-1.57g(6mmol)的4-N，N-双(三甲基甲硅烷基氨基)苯乙炔

-1.92g(9.6mmol)的ISiMe₃。

产物是以95％产率获得的1.9g的1-(4-N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯 基)-2-三甲基甲硅烷基乙炔。

实施例29

在氩气气氛下，向装备有磁力搅拌器的具有容量50mL的反应器中添 加25mL的甲苯、3.26g(25.2mmol)的NEt(i-Pr)₂；0.703(6mmol)的4-氨 基苯乙炔。然后加入小份的4.56g(22.8mmol)的ISiMe₃，之后将反应器中 的物质加热至80℃的温度，并继续加热1小时。这产生了含有4-N，N-双(三 甲基-甲硅烷基氨基)苯乙炔的后反应混合物，在室温下向其中加入0.034g (0.06mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]，并继续搅拌，直到铱化合物完全 溶解，然后使反应在80℃的温度下进行，直到4-N，N-双(三甲基甲硅烷基 氨基)苯乙炔完全转化。反应完成后，为了从反应混合物除去催化剂，在减 压下蒸发溶剂，以及任何残留未反应的底物，然后将无水戊烷加入到残余 物。过滤所得的悬浮液，并且所得的沉淀物用两部分溶剂淋洗。从滤液开 始蒸发溶剂，并且残余产物借助“阱至阱”技术在减压下蒸馏，以获得以 92％产率的1.84g的1-(4-N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基)-2-三甲基甲硅 烷基乙炔。

实施例30

在氩气气氛下，向装备有磁力搅拌器的具有容量40mL的反应器中添 加25mL的甲苯、3.26g(25.2mmol)的NEt(i-Pr)₂；0.703(6mmol)的4-氨 基苯乙炔。然后加入小份的1.43g(13.2mmol)ClSiMe₃，之后将反应器中 的物质加热至80℃的温度，并继续加热1小时。这产生了含有4-N，N-双(三 甲基甲硅烷基氨基)苯乙炔的后反应混合物，在室温下向其中加入0.034g (0.06mmol)的络合物[{Ir(μ-Cl)(CO)₂}₂]，并继续搅拌，直到铱化合物完全 溶解，然后将1.92g(9.60mmol)的ISiMe₃加入到所得混合物。反应在80℃ 的温度下进行，直到4-N，N-双(三甲基甲硅烷基氨基)苯乙炔完全转化。反 应完成后，为了从反应混合物除去催化剂，在减压下蒸发溶剂，以及任何 残留未反应的底物，然后将一定量的无水戊烷加入到残余物。过滤所得的 悬浮液，并且所得的沉淀物用两部分溶剂淋洗。从滤液开始蒸发溶剂，并 且残余产物借助“阱至阱”技术在减压下蒸馏，以获得以88％产率获得的 1.76g的1-(4-N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基)-2-三甲基甲硅烷基乙炔。

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表1：实施例中获得的化合物的表征。