微细图案转印用模具的制造方法及使用该模具的衍射光栅的制造方法、以及具有该衍射光栅的有机EL元件的制造方法

摘要

一种模具的制造方法，包括：在基材10上涂布包含第一聚合物和第二聚合物的嵌段共聚物溶液30，使涂膜干燥后，在比嵌段共聚物的玻璃化转变温度高的温度下进行第一退火处理，通过蚀刻处理将第二聚合物除去而在基材上形成凹凸结构36，将凹凸结构36在比第一聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行第二退火处理，接着，在凹凸结构上形成种子层40，通过电铸在种子层40上层叠金属层50，将金属层50从基材上剥离。通过第二退火处理，将基材上的凹凸结构70良好地转印到金属层上。本发明提供适合制造衍射光栅等光学部件的微细图案转印用模具。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米压印等中使用的微细图案转印用模具的制造方 法、使用该模具制造衍射光栅的方法及具有该衍射光栅的有机EL元件 的制造方法、以及使用上述方法得到的微细图案转印用模具、衍射光 栅和有机EL元件。

背景技术

作为形成半导体集成电路等微细图案的方法，已知光刻法。通过 光刻法形成的图案的分辨率依赖于光源的波长和光学系统的数值孔 径，为了应对近年来的微细化器件的需要，要求波长更短的光源。但 是，短波长光源的价格昂贵，其开发并不容易，还需要开发透射这种 短波长光的光学材料。另外，通过现有的光刻法制造大面积的图案需 要大型的光学元件，在技术方面、经济方面均伴随困难。因此，正在 研究形成具有大面积的期望图案的新方法。

作为不使用现有光刻装置形成微细图案的方法，已知纳米压印法。 纳米压印法是能够通过用模具和基板夹住树脂来转印纳米级图案的技 术，基本上包括i)树脂层的涂布、ii)利用模具来压制、iii)图案转印和 iv)脱模这四个工序，从能够通过这样简单的工艺实现纳米尺寸的加工 的方面而言是很优越的。而且，所使用的装置简易，能够进行大面积 加工，并且能够期待高生产能力，因此，不仅期待在半导体器件的领 域中得到实用，也期待在存储介质、光学构件、生物芯片等众多领域 中得到实用。

但是，即使在这种纳米压印法中，对于用于转印具有数十纳米线 宽的图案的模具而言，基本上也需要使用光刻装置在硅基板上对抗蚀 剂的图案进行曝光和显影。为了使用所得到的抗蚀剂图案进行模具的 电铸，在抗蚀剂图案上形成金属的电流种子层。但是，图案精细度为 100nm以下时，通过溅射形成在抗蚀剂图案上的电流种子层的被覆性 降低，在抗蚀剂图案的上部、侧壁和底部(图案凹部的基板露出部，即 沟槽)，所得到的电流种子层的膜厚不同。特别是在抗蚀剂图案上部， 优先进行电流种子层的形成，从而产生沟槽开口部狭窄的问题。因此， 在使用抗蚀剂层在基板上形成有孔或沟槽和脊的情况下，电流种子层 存在如下问题：金属难以淀积在孔或沟槽的底部而在抗蚀剂层脊上部 产生悬突。使用这种电流种子层对层叠体进行电铸处理时，悬突导致 电铸膜在孔或沟槽的上方接合，从而在沟槽内部残留空隙。结果，通 过电铸得到的模具存在机械强度低而引起模具的变形和图案缺损等缺 陷的问题。

为了解决如上所述的问题，专利文献1公开了一种纳米压印用模 具的制造方法，其包括：在具有导电性表面的基板上形成具有凹凸图 案的抗蚀剂层并在抗蚀剂层的图案的凹部使导电性表面露出的工序； 在露出于抗蚀剂层的图案的凹部的导电性表面上进行电铸而形成具有 比抗蚀剂层的膜厚大的膜厚的电铸膜的工序；以及将具有导电性表面 的基板和抗蚀剂层除去的工序。该方法能够在不使用电流种子层的情 况下使电铸膜从抗蚀剂图案底部的导电性表面向上方沿一个方向生 长，因此认为纳米压印用模具的内部不存在空隙。但是，即使使用该 方法，在纳米压印法中使用的模具也仍然不得不依赖于光刻法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-017865号公报

专利文献2：PCT/JP2010/62110

发明内容

发明所要解决的问题

本申请发明人在专利文献2中公开了如下方法：将含有满足预定 条件的嵌段共聚物和溶剂的嵌段共聚物溶液涂布到基材上，使其干燥 后形成嵌段共聚物的微相分离结构，由此得到形成有微细且不规则的 凹凸图案的母模(模具)。该方法能够在不使用光刻法的情况下利用嵌段 共聚物的自组织现象得到纳米压印等中使用的母模。向所得到的母模 中滴加有机硅类聚合物与固化剂的混合液并使其固化而得到转印图案 后，将涂布有固化性树脂的玻璃基板按压到该转印图案上并利用紫外 线使固化性树脂固化，由此制作复制有转印图案的衍射光栅。可以确 认，通过在该衍射光栅上层叠透明电极、有机层和金属电极而得到的 有机EL元件的发光效率充分高，具有充分高的外部提取效率，并且发 光的波长依赖性和指向性充分低，而且电力效率充分高。

期望对如上所述的本发明人的在先专利申请(专利文献2)中完成 的衍射光栅的制造方法进行进一步的改进而将其改良成适合有机EL 元件等产品的批量生产的制造方法。

因此，本发明的目的在于提供适合制造有机EL元件等通用产品中 使用的衍射光栅等光学部件的微细图案转印用模具的制造方法、使用 所得到的模具制造衍射光栅的方法以及使用这种衍射光栅制造有机EL 元件的方法。本发明的另一目的在于提供使用上述制造方法制造的微 细图案转印用模具、衍射光栅和有机EL元件。

用于解决问题的手段

根据本发明，提供一种模具的制造方法，用于制造微细图案转印 用模具，其特征在于，包括：在基材的表面上涂布至少包含第一聚合 物(链段)和第二聚合物(链段)的嵌段共聚物溶液的工序；使所述基材上 的涂膜干燥的工序；将干燥后的涂膜在比所述嵌段共聚物的玻璃化转 变温度高的温度下进行加热的第一加热工序；在所述第一加热工序后， 通过涂膜的蚀刻处理将第二聚合物(链段)除去而在基材上形成凹凸结 构的蚀刻工序；将所述凹凸结构在比所述第一聚合物(链段)的玻璃化转 变温度高的温度下进行加热的第二加热工序；在第二加热工序后的所 述凹凸结构上形成种子层的工序；通过电铸在所述种子层上层叠金属 层的工序；以及将具有所述凹凸结构的基材从所述金属层和所述种子 层上剥离的工序。

本发明的模具的制造方法中，优选在所述干燥工序或第一加热工 序中能够产生嵌段共聚物的微相分离结构，并且所述微相分离结构为 片层型微相分离结构。

本发明的模具的制造方法中，可以在所述第二加热工序中，将所 述凹凸结构在从第一聚合物的玻璃化转变温度到比第一聚合物的玻璃 化转变温度高70℃的温度范围内加热10分钟～100小时。通过所述第 二加热工序，能够使所述凹凸结构变形为山形结构。

本发明的模具的制造方法中，优选所述嵌段共聚物的数均分子量 (Mn)为500000以上，并且优选所述嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn) 为1.5以下。另外，从创造出所述微相分离结构的方面而言，优选所述 嵌段共聚物中的所述第一聚合物与所述第二聚合物的体积比为 3:7～7:3，并且第一聚合物与第二聚合物的溶解度参数之差为 0.1～10(cal/cm³)^1/2。

本发明的模具的制造方法中，优选构成所述嵌段共聚物的第一聚 合物为聚苯乙烯，第二聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。所述嵌段共聚物 溶液中可以还含有聚环氧烷作为其他均聚物。

本发明的模具的制造方法中，可以使用化学镀法、溅射法或蒸镀 法形成所述种子层。并且可以还包括对将具有所述凹凸结构的基材从 所述金属层和所述种子层上剥离而得到的所述模具进行清洗并进行所 述模具表面的脱模处理的工序。

根据本发明的第二方式，提供一种衍射光栅的制造方法，其中， 将通过所述模具的制造方法得到的模具按压到涂布有固化性树脂的透 明基板上，使所述固化性树脂固化后取下模具，由此形成在透明基板 上具有凹凸结构的衍射光栅；还提供一种衍射光栅的制造方法，其中， 将通过所述模具的制造方法得到的模具按压到涂布有固化性树脂的透 明基板上，使所述固化性树脂固化后取下模具，由此制作在透明基板 上具有凹凸结构的结构体，将该结构体按压到涂布有溶胶凝胶材料的 基板上，使溶胶凝胶材料固化后取下该结构体，由此形成由溶胶凝胶 材料构成的具有凹凸结构的衍射光栅。

根据本发明的第三方式，提供一种有机EL元件的制造方法，其中， 在通过所述衍射光栅的制造方法制造的衍射光栅的凹凸结构上依次层 叠透明电极、有机层和金属电极而制造有机EL元件。

根据本发明的第四方式，提供一种微细图案转印用模具，其通过 第一方式的制造方法制造而成。

根据本发明的第五方式，提供一种衍射光栅，其通过第二方式的 制造方法制造而成。优选：该衍射光栅的表面的凹凸结构的截面形状 为山形，在对使用原子力显微镜分析该凹凸结构的平面形状得到的凹 凸分析图像进行二维快速傅立叶变换处理而得到傅立叶变换图像的情 况下，所述傅立叶变换图像显示出以波数的绝对值为0μm^-1的原点作为 大致中心的圆环状的图样，且圆环状的图样存在于波数的绝对值为 10μm^-1、特别是1.25～5μm^-1范围内的区域。优选所述衍射光栅的凹凸结 构的截面形状的峰度为-1.2以上，特别优选为-1.2～1.2。另外，优选所 述衍射光栅的凹凸结构的截面的平均间距为10～600nm。

根据本发明的第六方式，提供一种有机EL元件，其通过第三方式 的制造方法制造而成。

发明效果

根据本发明的模具的制造方法，通过对蚀刻后的嵌段共聚物进行 第二加热处理，使嵌段共聚物的凹凸结构的截面成为平滑的山形，因 此，能够以均匀的膜厚无遗漏地被覆种子层，能够制作不存在图案缺 陷等且机械强度高的电铸模具。另外，对于所得到的模具的金属层的 表面性状而言，凹凸呈大致均匀的分布，能够抑制将嵌段共聚物和基 材从模具上剥离时树脂残留在模具侧，模具的污垢减少，并且模具的 剥离性提高。由此，能够在不产生图案缺陷的情况下得到机械强度高 的模具。另外，模具的清洗也变得容易。另外，即使嵌段共聚物的分 子量增高，也能够可靠地形成具有期望的凹凸图案的模具。另外，通 过蚀刻后的第二加热工序，能够将蚀刻等之前工序中残留的溶剂等杂 质除去。使用本发明的衍射光栅的制造方法时，能够比较容易地制造 无波长依赖性且以低指向性对可见光区域的光进行衍射的衍射光栅。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的模具的制造方法的各工序的图。

图2是示意性地表示使用通过本发明的模具的制造方法得到的模 具制造衍射光栅的各工序的图。

图3是表示本发明的模具的制造方法的各工序的流程图。

图4是表示使用通过本发明的衍射光栅的制造方法得到的衍射光 栅的有机EL的层叠结构的概念图。

图5A是使用透射电子显微镜对实施例1中得到的第一退火处理后 的涂膜的截面进行观察而得到的照片。

图5B是使用扫描电子显微镜对实施例1中除去聚合物成分后的镍 模具的截面进行观察而得到的照片。

图5C是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例1中通过蚀刻 处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸表面的分析结果显 示在显示器上的分析图像的照片。

图5D是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例1中通过电铸 形成的模具的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照 片。

图5E是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例1中得到的衍 射光栅的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图5F是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例1中得到的衍 射光栅的凹凸截面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图5G是表示将对利用原子力显微镜得到的、实施例1中得到的衍 射光栅的表面的凹凸分析图像进行二维快速傅立叶变换处理后的结果 显示在显示器上的傅立叶变换图像的照片。

图6A是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例2中通过蚀刻 处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸表面的分析结果显 示在显示器上的分析图像的照片。

图6B是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例2中通过蚀刻 处理后的第二退火工序进行山形化处理后的嵌段共聚物的凹凸表面的 分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图6C是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例2中通过电铸 形成的模具的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照 片。

图6D是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例2中得到的衍 射光栅的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图6E是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例2中得到的衍 射光栅的凹凸截面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图6F是表示将对利用原子力显微镜得到的、实施例2中得到的衍 射光栅的表面的凹凸分析图像进行二维快速傅立叶变换处理后的结果 显示在显示器上的傅立叶变换图像的照片。

图6G是表示实施例2中得到的有机EL元件的电流效率与亮度L’ 的关系的图。

图6H是表示实施例2中得到的有机EL元件的电力效率与亮度L’ 的关系的图。

图7A是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例3中通过蚀刻 处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸表面的分析结果显 示在显示器上的分析图像的照片。

图7B是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例3中通过蚀刻 处理后的第二退火工序进行山形化处理后的嵌段共聚物的凹凸表面的 分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图7C是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例3中得到的衍 射光栅的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图7D是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例3中得到的衍 射光栅的凹凸截面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图7E是表示将对利用原子力显微镜得到的、实施例3中得到的衍 射光栅的表面的凹凸分析图像进行二维快速傅立叶变换处理后的结果 显示在显示器上的傅立叶变换图像的照片。

图8A是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例4中通过蚀刻 处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸表面的分析结果显 示在显示器上的分析图像的照片。

图8B是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例4中通过蚀刻 处理后的第二退火工序进行山形化处理后的嵌段共聚物的凹凸表面的 分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图8C是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例4中得到的衍 射光栅的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图8D是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例4中得到的衍 射光栅的凹凸截面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图8E是表示将对利用原子力显微镜得到的、实施例4中得到的衍 射光栅的表面的凹凸分析图像进行二维快速傅立叶变换处理后的结果 显示在显示器上的傅立叶变换图像的照片。

图8F是表示实施例4中得到的有机EL元件的电流效率与亮度L’ 的关系的图。

图8G是表示实施例4中得到的有机EL元件的电力效率与亮度L’ 的关系的图。

图9A是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例5中得到的衍 射光栅的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图9B是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例5中得到的衍 射光栅的凹凸截面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图9C是表示将对利用原子力显微镜得到的、实施例5中得到的衍 射光栅的表面的凹凸分析图像进行二维快速傅立叶变换处理后的结果 显示在显示器上的傅立叶变换图像的照片。

图10A是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例6中通过蚀 刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸表面的分析结果 显示在显示器上的分析图像的照片。

图10B是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例6中通过电 铸形成的模具的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照 片。

图10C是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例6中得到的 衍射光栅的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图10D是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例6中得到的 衍射光栅的凹凸截面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图10E是表示将对利用原子力显微镜得到的、实施例6中得到的 衍射光栅的表面的凹凸分析图像进行二维快速傅立叶变换处理后的结 果显示在显示器上的傅立叶变换图像的照片。

图11A是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例7中通过蚀 刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸表面的分析结果 显示在显示器上的分析图像的照片。

图11B是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例7中得到的 衍射光栅的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图11C是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例7中得到的 衍射光栅的凹凸截面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图11D是表示将对利用原子力显微镜得到的、实施例7中得到的 衍射光栅的表面的凹凸分析图像进行二维快速傅立叶变换处理后的结 果显示在显示器上的傅立叶变换图像的照片。

图12A是使用透射电子显微镜对实施例8中得到的第一退火处理 后的涂膜的截面进行观察而得到的照片。

图12B是使用扫描电子显微镜对实施例8中除去聚合物成分后的 镍模具的截面进行观察而得到的照片。

图12C是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例8中通过蚀 刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸表面的分析结果 显示在显示器上的分析图像的照片。

图12D是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例8中通过电 铸形成的模具的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照 片。

图12E是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例8中得到的 衍射光栅的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图12F是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例8中得到的 衍射光栅的凹凸截面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图12G是表示将对利用原子力显微镜得到的、实施例8中得到的 衍射光栅的表面的凹凸分析图像进行二维快速傅立叶变换处理后的结 果显示在显示器上的傅立叶变换图像的照片。

图13A是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例9中通过蚀 刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸表面的分析结果 显示在显示器上的分析图像的照片。

图13B是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例9中通过蚀 刻处理后的第二退火工序进行山形化处理后的嵌段共聚物的凹凸表面 的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图13C是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例9中通过电 铸形成的模具的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照 片。

图13D是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例9中得到的 衍射光栅的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图13E是表示将利用扫描探针显微镜得到的、实施例9中得到的 衍射光栅的凹凸截面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照片。

图13F是表示将对利用原子力显微镜得到的、实施例9中得到的 衍射光栅的表面的凹凸分析图像进行二维快速傅立叶变换处理后的结 果显示在显示器上的傅立叶变换图像的照片。

图14A是使用扫描电子显微镜对比较例1中得到的镍模具的截面 进行观察而得到的照片。

图14B是表示将利用扫描探针显微镜得到的、比较例1中通过蚀 刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸表面的分析结果 显示在显示器上的分析图像的照片。

图14C是表示将利用扫描探针显微镜得到的、比较例1中通过电 铸形成的模具的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照 片。

图15A是使用扫描电子显微镜对比较例2中得到的镍模具的截面 进行观察而得到的照片。

图15B是表示将利用扫描探针显微镜得到的、比较例2中通过蚀 刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸表面的分析结果 显示在显示器上的分析图像的照片。

图15C是表示将利用扫描探针显微镜得到的、比较例2中通过电 铸形成的模具的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照 片。

图16A是表示将利用扫描探针显微镜得到的、比较例3中通过蚀 刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸表面的分析结果 显示在显示器上的分析图像的照片。

图16B是表示将利用扫描探针显微镜得到的、比较例3中通过电 铸形成的模具的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照 片。

图17A是表示将利用扫描探针显微镜得到的、比较例4中通过蚀 刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸表面的分析结果 显示在显示器上的分析图像的照片。

图17B是表示将利用扫描探针显微镜得到的、比较例4中通过电 铸形成的模具的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照 片。

图18是表示将利用扫描探针显微镜得到的、比较例5中通过电铸 形成的模具的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照 片。

图19是表示将利用扫描探针显微镜得到的、比较例6中得到的通 过电铸形成的模具的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像 的照片。

图20是表示将利用扫描探针显微镜得到的、比较例7中得到的通 过电铸形成的模具的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像 的照片。

图21A是表示将利用扫描探针显微镜得到的、比较例8中通过蚀 刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸表面的分析结果 显示在显示器上的分析图像的照片。

图21B是表示将利用扫描探针显微镜得到的、比较例8中通过电 铸形成的模具的凹凸表面的分析结果显示在显示器上的分析图像的照 片。

图22是表示使用通过实施例10的制造方法得到的衍射光栅的有 机EL的层叠结构的概念图。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。

首先，对用于制造有机EL元件等中使用的衍射光栅的优选的模具 的制造方法进行说明。如图3的流程图所示，模具的制造方法主要包 括嵌段共聚物溶液的制备工序、嵌段共聚物溶液的涂布工序、干燥工 序、第一加热工序、蚀刻工序、第二加热工序、种子层形成工序、电 铸工序和剥离工序。以下，适当参考图1和图2的概念图对模具的制 造方法的各工序和后续的工序进行说明。

<嵌段共聚物溶液的制备工序>

本发明中使用的嵌段共聚物至少具有包含第一均聚物的第一聚合 物链段和包含与第一均聚物不同的第二均聚物的第二聚合物链段。第 二均聚物优选具有比第一均聚物的溶解度参数高0.1～10(cal/cm³)^1/2的 溶解度参数。第一均聚物与第二均聚物溶解度参数之差小于 0.1(cal/cm³)^1/2时，难以形成嵌段共聚物的规则的微相分离结构，上述 差超过10(cal/cm³)^1/2时，难以制备嵌段共聚物的均匀的溶液。

作为可以作为第一均聚物和第二均聚物使用的均聚物的原料的单 体，可以列举例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、 己基苯乙烯、辛基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、 丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸 辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、 环氧乙烷、环氧丙烷、二甲基硅氧烷、乳酸、乙烯基吡啶、羟基苯乙 烯、苯乙烯磺酸酯、异戊二烯、丁二烯、ε-己内酯、异丙基丙烯酰胺、 氯乙烯、对苯二甲酸乙二醇酯、四氟乙烯、乙烯醇。其中，从容易进 行相分离形成和容易通过蚀刻形成凹凸的观点出发，优选使用苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯、环氧乙烷、丁二烯、异戊二烯、乙烯基吡啶、乳酸。

另外，作为第一均聚物与第二均聚物的组合，可以列举选自由苯 乙烯类聚合物(更优选聚苯乙烯)、聚甲基丙烯酸烷基酯(更优选聚甲基 丙烯酸甲酯)、聚环氧乙烷、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯基吡啶和 聚乳酸组成的组中的两种聚合物的组合。这些组合中，从能够通过蚀 刻处理将一种均聚物优先除去由此使形成在嵌段共聚物中的凹凸的深 度更深的观点出发，更优选苯乙烯类聚合物与聚甲基丙烯酸烷基酯的 组合、苯乙烯类聚合物与聚环氧乙烷的组合、苯乙烯类聚合物与聚异 戊二烯的组合、苯乙烯类聚合物与聚丁二烯的组合，特别优选苯乙烯 类聚合物与聚甲基丙烯酸甲酯的组合、苯乙烯类聚合物与聚异戊二烯 的组合、苯乙烯类聚合物与聚丁二烯的组合。更优选为聚苯乙烯(PS) 与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的组合。

上述嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为500000以上，更优选为 1000000以上，特别优选为1000000～5000000。数均分子量小于500000 时，通过嵌段共聚物的微相分离结构形成的凹凸的平均间距减小，所 得到的衍射光栅的凹凸的平均间距不充分。特别是在有机EL中使用的 衍射光栅的情况下，需要在整个可见光区域的波长范围内对照明光进 行衍射，因此，优选平均间距为100～600nm，从这一点出发，优选嵌 段共聚物的数均分子量(Mn)为500000以上。另一方面，如后所述，根 据本发明人的实验可知，嵌段共聚物的数均分子量(Mn)达到500000以 上时，如果在蚀刻工序后不进行第二加热工序，则无法通过电铸得到 期望的凹凸图案。

上述嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5以下，更优选为 1.0～1.35。这样的分子量分布超过1.5时，难以形成嵌段共聚物的规则 的微相分离结构。

另外，上述嵌段共聚物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)为通 过凝胶渗透色谱(GPC)测定并换算成标准聚苯乙烯的分子量而得到的 值。

为了通过自组织创造出片层结构，上述嵌段共聚物中的上述第一 聚合物链段与上述第二聚合物链段的体积比(第一聚合物链段:第二聚 合物链段)优选为3:7～7:3，更优选为4:6～6:4。体积比为上述范围外的 情况下，难以形成由片层结构产生的凹凸图案。

本发明中使用的嵌段共聚物溶液通过将上述嵌段共聚物溶解在溶 剂中来制备。作为这样的溶剂，可以列举例如：己烷、庚烷、辛烷、 癸烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族 烃类；乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；丙酮、甲乙酮、异佛 尔酮、环己酮等酮类；丁氧基乙基醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、 苄氧基乙醇等醚醇类；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二 甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类；乙酸乙酯、 乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类；苯酚、氯酚等酚类；N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；氯仿、二氯甲烷、四 氯乙烷、一氯苯、二氯苯等卤素类溶剂；二硫化碳等含杂元素化合物； 它们的混合溶剂。上述嵌段共聚物溶液中的上述嵌段共聚物的含有率 相对于嵌段共聚物溶液100质量%优选为0.1～15质量%，更优选为0.3～5 质量%。

另外，上述嵌段共聚物溶液可以还含有其他均聚物(该溶液中所含 的嵌段共聚物中的上述第一均聚物和上述第二均聚物以外的均聚物； 例如，在嵌段共聚物中的上述第一均聚物与上述第二均聚物的组合为 聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的组合的情况下，只要为聚苯乙烯和聚 甲基丙烯酸甲酯以外的种类的均聚物即可)、表面活性剂、离子性化合 物、消泡剂、流平剂等。

通过含有其他均聚物，能够改良嵌段共聚物的微相分离结构。例 如，为了使由微相分离结构形成的凹凸的深度更深，可以使用聚环氧 烷。作为这样的聚环氧烷，更优选聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，特别优 选聚环氧乙烷。另外，作为这样的聚环氧乙烷，优选由下式表示的聚 环氧乙烷，

HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H

[式中，n表示10～5000的整数(更优选50～1000的整数、进一步优 选50～500的整数)]。

这样的n的值低于上述下限时，分子量过低，在高温下的热处理 中由于挥发、蒸发等而损失，从而使含有其他均聚物的上述效果变差， 超过上述上限时，分子量过高而使分子运动性低，因此相分离的速度 变慢，给微相分离结构的形成带来不利影响。

另外，这样的其他均聚

物的数均分子量(Mn)优选为460～220000，更优选为2200～46000。这样 的数均分子量低于上述下限时，分子量过低，在高温下的热处理中由 于挥发、蒸发等而损失，从而使含有其他均聚物的上述效果变差，超 过上述上限时，分子量过高而使分子运动性低，因此相分离的速度变 慢，给微相分离结构的形成带来不利影响。

这样的其他均聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5以下，更优选 为1.0～1.3。分子量分布超过上述上限时，难以保持微相分离的形状的 均一性。另外，这样的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)为通过凝胶 渗透色谱(GPC)测定并换算成标准聚苯乙烯的分子量而得到的值。

另外，本发明中，在使用其他均聚物的情况下，优选上述嵌段共 聚物中的上述第一均聚物与上述第二均聚物的组合为聚苯乙烯与聚甲 基丙烯酸甲酯的组合(聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯)且上述其他均聚物 为聚环氧烷。这样，通过组合使用聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段 共聚物与聚环氧烷，使垂直方向的取向性进一步提高，能够使表面的 凹凸的深度更深，并且还能够缩短制造时的热处理时间。

在使用上述其他均聚物的情况下，其含量相对于上述嵌段共聚物 100质量份优选为100质量份以下，更优选为5质量份～100质量份。 这样的其他均聚物的含量低于上述下限时，通过含有其他均聚物而得 到的效果变差。

另外，在使用上述表面活性剂的情况下，其含量相对于上述嵌段 共聚物100质量份优选为10质量份以下。此外，在使用上述离子性化 合物的情况下，其含量相对于上述嵌段共聚物100质量份优选为10质 量份以下。

另外，在上述嵌段共聚物溶液中含有上述其他均聚物的情况下， 上述嵌段共聚物与上述其他均聚物的总量的含有率在嵌段共聚物溶液 中优选为0.1～15质量%，更优选为0.3～5质量%。这样的总量的含有率 低于上述下限时，不易将上述溶液以充分的膜厚涂布均匀以得到所需 的膜厚，超过上述上限时，比较难以制备均匀溶解在溶剂中而得到的 溶液。

<嵌段共聚物溶液的涂布工序>

根据本发明的模具的制造方法，如图1(A)所示，将以上述方式制 备的嵌段共聚物溶液涂布到基材10上而形成薄膜30。作为基材10没 有特别限制，可以列举例如：聚酰亚胺、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚、聚 醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、三乙 酰纤维素、聚环烯烃等树脂基板；玻璃、十八烷基二甲基氯硅烷(ODS) 处理玻璃、十八烷基三氯硅烷(OTS)处理玻璃、有机硅酸盐处理玻璃、 硅基板等无机基板；铝、铁、铜等金属基板。另外，基材10可以为实 施过取向处理等表面处理的基板。另外，通过如此用ODS、有机硅酸 盐等对玻璃等基板表面进行处理，容易在后述的加热工序中使片层结 构、柱状结构、球状结构等微相分离结构相对于表面垂直排列。这是 因为，通过减小嵌段共聚物成分与基材表面之间的界面能差，容易使 构成嵌段共聚物的各嵌段的结构域垂直取向。

作为涂布上述嵌段共聚物溶液的方法，没有特别限定，可以采用 例如旋涂法、喷涂法、浸涂法、滴加法、凹版印刷法、丝网印刷法、 凸版印刷法、模涂法、帘涂法、喷墨法。

作为上述嵌段共聚物的薄膜30的厚度，优选后述的干燥后的涂膜 的厚度为10～3000nm，更优选为50～500nm。

<干燥工序>

将由嵌段共聚物溶液形成的薄膜30涂布在基材10上后，使基材 10上的薄膜30干燥。干燥可以在大气气氛中进行。干燥温度只要是能 够将溶剂从薄膜30中除去的温度则没有特别限制，例如，优选为30～200 ℃，更优选为40～100℃。另外，通过干燥，上述嵌段共聚物开始形成 微相分离结构，有时会在薄膜30的表面上观察到凹凸。

<第一加热工序>

干燥工序后，将薄膜30在嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)以上 的温度下进行加热(第一加热工序或退火工序)。通过该加热工序进行嵌 段共聚物的自组织，如图1(B)所示使嵌段共聚物微相分离成第一聚合 物链段32和第二聚合物链段34的部分。加热温度低于嵌段共聚物的 玻璃化转变温度时，聚合物的分子运动性低，不能充分进行嵌段共聚 物的自组织，从而无法充分形成微相分离结构或者使充分生成微相分 离结构所需要的加热时间延长。另外，该加热温度的上限只要是上述 嵌段共聚物不发生热分解的温度即可，没有特别限制。第一加热工序 可以使用烘箱等在大气气氛下进行。另外，也可以缓慢地升高加热温 度而连续地进行干燥和加热工序。这样，干燥工序包含在加热工序中。

<蚀刻工序>

第一加热工序后，进行薄膜30的蚀刻处理。由于第一聚合物链段 32与第二聚合物链段34的分子结构不同，因此蚀刻容易度也不同。因 此，通过与这些聚合物链段即均聚物的种类相应的蚀刻处理，能够将 构成嵌段共聚物的一种聚合物链段(第一聚合物链段32)选择性地除去。 通过利用蚀刻处理从微相分离结构中除去第一聚合物链段32，如图1(C) 示意性所示，在涂膜上显现出显著的凹凸结构。作为上述蚀刻处理， 可以采用例如反应性离子蚀刻法、臭氧氧化法、水解法、金属离子染 色法、使用紫外线蚀刻法等的蚀刻法。另外，作为上述蚀刻处理，也 可以采用如下方法：使用选自由酸、碱和还原剂组成的组中的至少一 种物质对上述嵌段共聚物的共价键进行处理而将上述共价键切断，然 后，使用仅溶解一种聚合物链段的溶剂等对形成微相分离结构后的涂 膜进行清洗，由此，在保持微相分离结构的状态下仅将一种聚合物链 段除去。后述的实施方式中，从操作的容易性等观点出发，使用紫外 线蚀刻。

<第二加热工序>

对通过上述蚀刻工序得到的薄膜30的凹凸结构36进行第二加热 处理或退火处理。第二加热处理中的加热温度优选为蚀刻后残留的第 一聚合物链段32的玻璃化转变温度以上、即第一均聚物的玻璃化转变 温度以上，例如，优选为第一均聚物的玻璃化转变温度以上且比第一 均聚物的玻璃化转变温度高70℃的温度以下。该加热温度低于第一均 聚物的玻璃化转变温度时，电铸后得不到期望的凹凸结构即平滑的山 形结构或者需要长时间进行加热。该加热温度远高于第一均聚物的玻 璃化转变温度时，第一聚合物链段32熔融或者形状明显走样，因此不 优选。就这一点而言，优选在玻璃化转变温度至比玻璃化转变温度高 约70℃的范围内进行加热。第二加热处理也可以与第一加热处理同样 地使用烘箱等在大气气氛下进行。

根据本发明人的实验可知，以通过蚀刻工序得到的涂膜的凹凸结 构36为母模利用后述的电铸将凹凸结构转印到了金属模具上，但是得 不到期望的转印图案。特别是，该问题在嵌段共聚物的分子量越大时 越显著。如前所述，嵌段共聚物的分子量与微相分离结构以及由此得 到的衍射光栅的间距密切相关。因此，在有机EL元件等用途中使用衍 射光栅的情况下，需要在可见光区域这样包含广范围且波长较长的波 长带的波长区域发生衍射的间距的分布。为了实现这一点，需要即使 在使用分子量较高的嵌段共聚物的情况下也能够通过电铸可靠地得到 具有这种期望间距分布的凹凸结构。本发明中，通过对由蚀刻得到的 凹凸结构进行加热处理，成功地得到了即使在之后的电铸工序中凹凸 结构也得到充分反映的金属模具。

作为其理由，本发明人以下述方式进行了考察。如图1(C)示意性 所示，认为蚀刻后的凹凸结构36具有下述复杂的截面结构：由凹凸结 构划定的槽的侧面粗，并且朝向与厚度方向正交的方向产生了凹凸(包 括悬突)。由于这种复杂的截面结构而产生了如下所述的三个问题。

i)复杂的截面结构中产生未附着用于电铸的种子层的部分，难以通 过电铸均匀地淀积金属层。结果，所得到的模具的机械强度降低，并 且成为发生模具变形和图案缺损等缺陷的原因。

ii)电铸(电镀)中，各部分的镀层的厚度根据被镀敷物体的形状而不 同，特别是，镀层金属容易被吸拢到物体的凸部或探出的角部，而不 易被吸拢到凹部或凹陷的部分。从这样的理由考虑，蚀刻后的复杂的 凹凸的截面结构也难以得到均匀膜厚的电铸膜。

iii)即使如上所述的复杂的截面结构能够通过电铸转印到模具上， 在将该模具按压到固化性树脂上而要转印凹凸形状时，固化性树脂也 会侵入到模具的复杂截面结构的间隙内，因此，无法将模具从固化后 的树脂上剥离或者模具的强度弱的部分发生断裂而引起图案缺损。另 外，以往为了防止该问题，使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)重复进行转印。

本发明中，通过对蚀刻后的凹凸结构进行加热，对构成槽的侧面 的第一聚合物链段32进行了退火处理，如图1(D)示意性所示，由第一 聚合物链段32绘成的截面形状由比较平滑的倾斜面构成，自基材起朝 向上方形成尖端逐渐变细的山形(本申请中称为“山形结构”)。这种山 形结构中，不出现悬突，淀积在第一聚合物链段32上的金属层被复制 成其相反图案，因此容易进行剥离。可以看出，通过这样的第二加热 工序的作用，能够解决上述三个问题。图5(B)是表示后述的实施例1 中通过Ni电铸由嵌段共聚物的蚀刻处理后进行加热处理而得到的凹凸 结构形成的模具的截面结构的扫描电子显微镜(SEM)照片。凹凸是平滑 的且凸部为平缓的山形，完全未观察到悬突。另一方面，图14(B)是表 示后述的比较例1中通过Ni(镍)电铸由嵌段共聚物的蚀刻处理后不进 行第二加热处理而得到的凹凸结构形成的模具的截面结构的SEM照 片。照得发白的Ni部分形成了包含悬突结构的复杂形状的槽，可看出 其内部渗入有树脂(照得发黑)的状态。

以上述方式通过该第二加热工序得到的具有山形结构38的基材 10作为后续工序的转印用母模使用。作为表示山形结构38的凹凸的平 均间距，优选为100～600nm的范围，更优选为200～600nm的范围。凹 凸的平均间距低于上述下限时，间距相对于可见光的波长而言变得过 小，因此，使用该母模得到的衍射光栅难以产生所需要的可见光的衍 射，凹凸的平均间距超过上述上限时，使用该母模得到的衍射光栅的 衍射角变小，不能充分发挥作为衍射光栅的功能。另外，凹凸的平均 间距是指测定固化树脂层的表面上的凹凸的间距(相邻的凸部之间或相 邻的凹部之间的间隔)时凹凸的间距的平均值。另外，这样的凹凸的间 距的平均值采用如下计算得到的值：使用扫描探针显微镜(例如，精工 电子纳米科技株式会社制造的产品名“E-sweep”等)对表面的凹凸形状 测定凹凸分析图像，然后，测定该凹凸分析图像中100处以上的任意 的相邻凸部之间或相邻凹部之间的间隔，求出其平均值。

另外，表示山形结构38的凹凸的平均高度优选为5～200nm的范 围，更优选为20～200nm的范围，进一步优选为50～150nm的范围。凹 凸的平均高度低于上述下限时，高度相对于可见光的波长而言不足， 因此衍射不充分，凹凸的平均高度超过上述上限时，在使用所得到的 衍射光栅作为有机EL元件的光提取口侧的光学元件的情况下，EL层 内部的电场分布变得不均匀，容易因电场集中于特定部位所导致的发 热而使元件遭到破坏，并且寿命也容易缩短。另外，凹凸的平均高度 在测定固化树脂层的表面上的凹凸的高度(凹部与凸部的深度方向的距 离)的情况下是指凹凸的高度的平均值。另外，这样的凹凸的高度的平 均值采用如下计算得到的值：使用扫描探针显微镜(例如，精工电子纳 米科技株式会社制造的产品名“E-sweep”等)对表面的凹凸形状测定凹 凸分析图像，然后，测定该凹凸分析图像中100处以上的任意的凹部 与凸部的深度方向的距离，求出其平均值。

<种子层形成工序和电铸工序>

如图1(E)所示，在以上述方式得到的母模的山形结构38的表面上 形成作为用于后续的电铸处理的导电层的种子层40。种子层40可以通 过化学镀、溅射或蒸镀来形成。为了使后续的电铸工序中的电流密度 均匀且使通过后续的电铸工序淀积的金属层的厚度保持一定，种子层 40的厚度优选为10nm以上，更优选为100nm以上。作为种子层的材 料，可以使用例如：镍、铜、金、银、铂、钛、钴、锡、锌、铬、金- 钴合金、金-镍合金、硼-镍合金、钎焊料、铜-镍-铬合金、锡镍合金、 镍-钯合金、镍-钴-磷合金或者它们的合金等。另外，认为种子层比起 图1(C)所示的复杂的截面结构更容易无遗漏且以均匀的厚度附着在图 1(D)所示的山形的比较平滑的结构上。

接下来，通过电铸(电镀)在种子层40上淀积金属层。关于金属层 50的厚度，例如可以包括种子层40的厚度在内使厚度以整体计为 10～3000μm。作为通过电铸淀积的金属层50的材料，可以使用能作为 种子层40使用的上述金属种类中的任何一种。从作为模具的耐磨损性 和剥离性等观点出发，优选镍，这种情况下，优选种子层40也使用镍。 从抑制桥接而形成均匀的金属层并且缩短电铸时间的观点出发，电铸 中的电流密度例如可以为0.03～10A/cm²。

另外，从后续的树脂层的按压、剥离和清洗等处理的容易性出发， 优选形成的金属层50具有适当的硬度和厚度。为了提高通过电铸形成 的金属层的硬度，可以对金属层的表面实施类金刚石碳(DLC)处理或镀 铬加工处理。或者，可以进一步对金属层进行热处理而提高其表面硬 度。

<剥离工序>

将包含以上述方式得到的种子层的金属层50从具有凹凸结构的 基材上剥离而得到作为公模的模具。关于剥离方法，可以通过物理方 法剥离，也可以使用溶解第一均聚物和残留的嵌段共聚物的有机溶剂、 例如甲苯、四氢呋喃(THF)、氯仿等将第一均聚物和残留的嵌段共聚物 溶解后除去。

<清洗工序>

以上述方式将模具从具有山形结构38的基材10上剥离时，如图 1(G)所示，第一聚合物链段等聚合物的一部分60有时会残留在模具上。 在这样的情况下，可以通过清洗将这些聚合物的残留部分60除去。作 为清洗方法，可以使用湿式清洗或干式清洗。作为湿式清洗，可以通 过使用甲苯、四氢呋喃等有机溶剂、表面活性剂、碱性溶液的清洗等 将其除去。在使用有机溶剂的情况下，可以进行超声波清洗。另外， 也可以通过进行电解清洗而将其除去。作为干式清洗，可以通过使用 紫外线或等离子体的灰化将其除去。也可以组合使用湿式清洗与干式 清洗。这样的清洗后，用纯水或纯化水冲洗，干燥后可以进行臭氧照 射。如此得到具有期望的凹凸结构的模具70。

接下来，参考图2(A)～图2(E)对使用所得到的模具70制造有机EL 元件等中使用的衍射光栅的方法进行说明。

<模具的脱模处理工序>

使用模具70将其凹凸结构转印到树脂上时，为了促进从树脂上脱 模，可以对模具70进行脱模处理。作为脱模处理，一般使用降低表面 能的处理方法，没有特别限制，可以列举：将含氟材料、有机硅树脂 等脱模剂如图2(A)所示涂覆到模具70的凹凸表面70a上或用含氟的硅 烷偶联剂进行处理的方法；在表面上形成类金刚石碳膜的方法等。

<模具向树脂层上转印的转印工序>

使用所得到的模具70，将模具的凹凸结构(图案)转印到由树脂等 有机材料或溶胶凝胶材料等无机材料构成的层上，由此制造母模。以 下的说明中，作为被转印的层，列举树脂层80为例进行说明。作为该 转印处理的方法，如图2(B)所示，例如，将固化性树脂涂布到透明支 撑基板90上后，在将模具70的凹凸结构按压到树脂层80上的同时使 树脂层80固化。作为透明支撑基板90，可以列举例如：由玻璃等透明 无机材料构成的基材；由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙 二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等树脂构成的基材；在由这些树脂构成的基 材的表面上形成由SiN、SiO₂、SiC、SiO_xN_y、TiO₂、Al₂O₃等无机物构 成的阻气层而得到的层叠基材；使由这些树脂构成的基材和由这些无 机物构成的阻气层交替层叠而形成的层叠基材。另外，透明支撑基板 的厚度可以设定为1～500μm的范围。

作为固化性树脂，可以列举例如：环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基 甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚酯树脂、苯酚树脂、交联型 液晶树脂。固化性树脂的厚度优选为0.5～500μm的范围。厚度低于上 述下限时，形成在固化树脂层的表面上的凹凸的高度容易变得不充分， 超过上述上限时，固化时产生的树脂的体积变化的影响增大，可能无 法良好地形成凹凸形状。

作为涂布固化性树脂的方法，可以采用例如旋涂法、喷涂法、浸 涂法、滴加法、凹版印刷法、丝网印刷法、凸版印刷法、模涂法、帘 涂法、喷墨法、溅射法等各种涂布方法。此外，作为使固化性树脂固 化的条件，根据使用的树脂的种类而不同，例如，优选固化温度为室 温～250℃的范围、固化时间为0.5分钟～3小时的范围。另外，也可以 是通过照射紫外线、电子射线等能量射线使其固化的方法，这种情况 下，照射量优选为20mJ/cm²～5J/cm²的范围。

接下来，将模具70从固化后的固化树脂层80上取下。作为取下 模具70的方法，不限定于机械剥离法，可以采用任意的公知方法。这 样，如图2(C)所示，能够得到在透明支撑基板90上具有形成有凹凸的 固化树脂层90的树脂薄膜结构体100。树脂薄膜结构体100可以直接 作为衍射光栅使用。或者，也可以如后所述进一步使用树脂薄膜结构 体100作为模具制作由树脂等有机材料构成的衍射光栅或由溶胶凝胶 材料等无机材料构成的结构体，并将其作为衍射光栅使用。

本发明的模具的制造方法不仅可以用于制造设置在有机EL元件 的光提取口侧的衍射光栅，也可以用于制造各种器件中使用的具有微 细图案的光学部件。例如，可以用于制造线栅偏振片、防反射薄膜或 者通过设置在太阳能电池的光电变换面侧而用于赋予将光封闭在太阳 能电池内部的效果的光学元件。

由此能够得到具有期望图案的树脂薄膜结构体100，在使用树脂 薄膜结构体100的翻转图案作为衍射光栅的情况下，使用经由上述的 模具转印工序得到的树脂薄膜结构体100作为母模，与制作树脂薄膜 结构体100时同样，如图2(D)所示将固化性树脂层82涂布到另一透明 支撑基材92上，将树脂薄膜结构体100按压到固化性树脂层82上并 使固化性树脂层82固化。接着，将树脂薄膜结构体100从固化后的固 化性树脂层82上剥离，由此能够得到如图2(E)所示的作为另一树脂薄 膜结构体的复制物110。进而，可以以复制物110为母模实施上述转印 工序来制作复制物110的翻转图案的复制物，也可以以翻转图案的复 制物为母模再次重复上述转印工序而形成子复制物。

接下来，对进一步使用所得到的树脂薄膜结构体100作为母模来 制作由溶胶凝胶材料构成的具有凹凸的结构体(以下，适当称为“溶胶 凝胶结构体”)的方法进行说明。使用溶胶凝胶材料形成具有凹凸图案 的基板的形成方法主要包括：制备溶胶溶液的溶液制备工序、将制备 好的溶胶溶液涂布到基板上的涂布工序、对涂布在基板上的溶胶溶液 的涂膜进行干燥的干燥工序、按压形成有转印图案的模具的按压工序、 对被模具按压后的涂膜进行预煅烧的预煅烧工序、将模具从涂膜上剥 离的剥离工序以及对涂膜进行主煅烧的主煅烧工序。以下，依次对各 工序进行说明。

[溶胶溶液制备工序]

为了通过溶胶凝胶法形成转印有图案的涂膜，首先制备溶胶溶液。 例如，在基板上通过溶胶凝胶法合成二氧化硅的情况下，制备金属烷 氧基化合物(二氧化硅前体)的溶胶溶液。作为二氧化硅的前体，可以列 举：四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四异丙氧基硅烷、 四正丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅 烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基化合物单体；甲基三甲氧基硅烷、乙 基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、苯基三 甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基 硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、 乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、苯基 三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三 异丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷等三烷 氧基化合物单体；使这些单体少量聚合而得到的聚合物；以在上述材 料的一部分中引入有官能团或聚合物为特征的复合材料等金属烷氧基 化合物。此外，还可以列举金属乙酰丙酮化物、金属羧酸盐、氯氧化 物、氯化物或它们的混合物等，但不限定于这些化合物。另外，作为 金属种类，除了可以列举Si以外，还可以列举Ti、Sn、Al、Zn、Zr、 In等或它们的混合物等，但不限定于这些金属。也可以使用将上述氧 化金属的前体适当混合而得到的材料。

在使用TEOS与MTES的混合物的情况下，它们的混合比例如可 以以摩尔比计设定为1:1。该溶胶溶液通过进行水解和缩聚反应而形成 非晶二氧化硅。作为合成条件，为了调节溶液的pH，添加盐酸等酸或 氨等碱。pH优选4以下或10以上。另外，为了进行水解，可以添加 水。添加的水量可以相对于金属烷氧基化合物种类以摩尔比计设定为 1.5倍以上。

作为溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、丁醇等醇 类、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃类、苯、甲苯、二 甲苯、均三甲苯等芳香族烃类、乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚 类、丙酮、甲乙酮、异佛尔酮、环己酮等酮类、丁氧基乙基醚、己氧 基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇类、乙二醇、丙二醇等二 醇类、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇 醚类、乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类、苯酚、氯酚等酚类、 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、 氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、一氯苯、二氯苯等卤素类溶剂、二硫化 碳等含杂元素化合物、水以及这些溶剂的混合溶剂。特别优选乙醇和 异丙醇，另外还优选它们与水的混合物。

作为添加物，可以使用用于调节粘度的聚乙二醇、聚环氧乙烷、 羟丙基纤维素、聚乙烯醇、作为溶液稳定剂的三乙醇胺等链烷醇胺、 乙酰丙酮等β-二酮、β-酮酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环己烷等。

将以上述方式制备的溶胶溶液涂布到基板上。作为基板，可以使 用玻璃、石英、硅基板等由无机材料构成的基板或聚对苯二甲酸乙二 醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物 (COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)、聚 芳酯等树脂基板。基板可以透明也可以不透明。如果要将由该基板得 到的凹凸图案基板用于制造后述的有机EL元件，则优选基板为具备耐 热性、对UV光等的耐光性的基板。从该观点出发，作为基板，更优选 玻璃、石英、硅基板等由无机材料构成的基板。为了提高密合性，可 以对基板进行表面处理或在基板上设置易胶粘层等，为了防止水分或 氧气等气体的渗入，可以设置阻气层等。作为涂布方法，可以使用刮 棒涂布法、旋涂法、喷涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法等任意的涂布 方法，从能够将溶胶溶液均匀地涂布到面积较大的基板上以及能够在 溶胶溶液凝胶化之前迅速完成涂布的观点出发，优选刮棒涂布法、模 涂法和旋涂法。另外，为了在后续的工序中利用溶胶凝胶材料层形成 期望的凹凸图案，基板表面(在进行表面处理或具有易胶粘层的情况下 也将其包括在内)优选是平坦的，该基板自身不具有期望的凹凸图案。

涂布工序后，为了使所涂布的涂膜(以下，也适当称为“溶胶凝胶 材料层”)中的溶剂蒸发，将基板保持在大气中或减压下。接着，将树 脂薄膜结构体100(模具)按压到涂膜上。此时，可以使用按压辊对树脂 薄膜结构体100进行按压。与加压式相比，按压辊工艺具有如下优点： 模具与涂膜接触的时间短，因此，能够防止由模具、基板和设置基板 的平台等的热膨胀系数之差引起的图案错位；能够防止由于凝胶溶液 中的溶剂的突沸而使图案中产生气体的气泡或残留气体痕迹；由于与 基板(涂膜)发生线接触，因此，能够减小转印压力和剥离力从而容易应 对大面积化；按压时不会混入气泡；等。另外，也可以在按压树脂薄 膜结构体100的同时进行加热。

将作为模具的树脂薄膜结构体100按压到涂膜(溶胶凝胶材料层) 上后，可以对涂膜进行预煅烧。通过进行预煅烧，促进涂膜的凝胶化， 使图案固化，剥离时不易走样。在进行预煅烧的情况下，优选在大气 中在40～150℃的温度下进行加热。另外，不一定必须进行预煅烧。

将树脂薄膜结构体100从按压工序或预煅烧工序后的涂膜(溶胶凝 胶材料层)上剥离。按压时使用辊时，与使用板状模具时相比剥离力可 以较小，能够容易地将模具从涂膜上剥离而不会使涂膜残留在模具上。

从基板的涂膜(溶胶凝胶材料层)上剥离树脂薄膜结构体100后，对 涂膜进行主煅烧。通过主煅烧使构成涂膜的二氧化硅(非晶二氧化硅) 中含有的羟基等脱离，从而使涂膜变得更强固。主煅烧优选在200～1200 ℃的温度下进行约5分钟～约6小时。由此使涂膜固化而得到具有与树 脂薄膜结构体100的凹凸图案对应的凹凸图案膜的溶胶凝胶结构体(衍 射光栅)、即在平坦的基板上直接形成有具有凹凸图案的溶胶凝胶材料 层的溶胶凝胶结构体(衍射光栅)。此时，作为溶胶凝胶材料层的二氧化 硅根据煅烧温度、煅烧时间成为非晶或结晶、或非晶与结晶的混合状 态。

使用树脂薄膜结构体100复制复制物110(或溶胶凝胶结构体)时或 使用所得到的复制物110(或溶胶凝胶结构体)进一步复制另一复制物 时，可以在树脂薄膜结构体100或复制物110(或溶胶凝胶结构体)的形 成有凹凸图案的表面上通过蒸镀法或溅射法等气相法层叠膜。通过这 样层叠膜，在将树脂涂布到其表面上等并进行转印等时，能够降低与 该树脂(例如UV固化树脂)的密合性，从而使母模容易剥离。另外，这 样的蒸镀膜可以列举例如铝、金、银、铂、镍等金属、氧化铝等金属 氧化物。另外，这样的膜的厚度优选为5～500nm。这样的厚度低于上 述下限时，难以得到均匀的膜，充分降低密合性的效果减弱，超过上 述上限时，母模的形状容易变形。在树脂薄膜结构体100或复制物110 的固化树脂层由UV固化树脂构成的情况下，可以在树脂固化后通过再 次照射紫外光等进行适当的后固化。

另外，图2(B)和(D)所示的工序中将固化性树脂80、82分别涂布 到透明支撑基板90、92上，但也可以将在作为母模的模具70或固化 后的树脂层80的表面上直接涂布固化性树脂、固化后取下的所得物作 为母模。或者，也可以将通过将母模按压到树脂的涂膜上来代替在母 模的表面上涂布树脂并使该树脂固化而得到的固化树脂的凹凸膜作为 母模。

<有机EL元件的制造方法>

接下来，对使用以上述方式得到的作为树脂薄膜或溶胶凝胶结构 体的衍射光栅制造有机EL元件的方法进行说明。在此，列举使用由树 脂薄膜100构成的衍射光栅来制造有机EL元件的方法为例，参考图4 进行说明。

首先，如图4所示，将由标号3表示的透明电极以维持形成在树 脂80的表面上的凹凸结构的方式层叠在树脂薄膜100的树脂层80上。 作为透明电极3的材料，可以使用例如氧化铟、氧化锌、氧化锡及作 为它们的复合体的铟锡氧化物(ITO)、金、铂、银、铜。其中，从透明 性和导电性的观点出发，优选ITO。透明电极3的厚度优选为20～500nm 的范围。厚度低于上述下限时，导电性容易变得不充分，超过上述上 限时，透明性变得不充分，可能无法将发射的EL光充分提取到外部。 作为层叠透明电极3的方法，可以适当采用蒸镀法、溅射法等公知的 方法。这些方法中，从维持形成在固化树脂层的表面上的凹凸的形状 的观点出发，优选蒸镀法，从提高密合性的观点出发，优选溅射法。 另外，在将透明电极3设置到树脂层80上之前，可以在树脂薄膜100 的树脂层80的相反侧粘贴玻璃基板。

接着，将由图4所示的标号4表示的有机层以维持形成在树脂80 的表面上的凹凸的形状的方式层叠在透明电极3上。这样的有机层4 只要能够作为有机EL元件的有机层使用即可，没有特别限制，可以适 当利用公知的有机层。另外，这样的有机层4可以是各种有机薄膜的 层叠体，例如，可以是如图4所示的由阳极缓冲层11、空穴传输层12 和电子传输层13构成的层叠体。在此，作为阳极缓冲层11的材料， 可以列举例如铜酞菁、PEDOT等。另外，作为空穴传输层12的材料， 可以列举例如三苯基胺、三苯基二胺衍生物(TPD)、联苯胺、吡唑啉、 苯乙烯胺、腙、三苯基甲烷、咔唑等衍生物。此外，作为电子传输层 13的材料，可以列举例如三(8-羟基喹啉)铝络合物(Alq)、菲咯啉衍生物、 二唑衍生物、三唑衍生物、苯基喹喔啉衍生物、噻咯衍生物。另外， 这样的有机层4可以是例如由三苯基胺衍生物等构成的空穴注入层与 由蒽等荧光性有机固体构成的发光层的层叠体、或由这样的发光层与 苝衍生物等构成的电子注入层的层叠体、或这些空穴注入层、发光层 与电子注入层的层叠体。

如后述的实施例22中所例示，有机层4可以是由空穴传输层、发 光层和电子传输层构成的层叠体。这种情况下，作为空穴传输层的材 料，可以列举酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、N,N’-双(3-甲 基苯基)-(1,1’-二苯基)-4,4’-二胺(TPD)或4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基氨基] 联苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物、唑、二唑、三唑、咪唑、咪唑 啉酮、芪衍生物、吡唑啉衍生物、四氢咪唑、聚芳基链烷烃、丁二烯、 4,4’,4”-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)，但不限 定于这些。另外，发光层是为了使从透明电极注入的空穴与从金属电 极注入的电子进行再结合并发光而设置的，作为发光层中可以使用的 材料，可以使用：蒽、萘、芘、并四苯、晕苯、苝、邻苯二甲酰苝、 萘二甲酰苝、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、二唑、双苯并 唑啉、联苯乙烯、环戊二烯、三(8-羟基喹啉)铝络合物(Alq3)等有机 金属络合物、三(对三联苯基-4-基)胺、1-芳基-2,5-二(2-噻吩基)吡咯衍 生物、吡喃、喹吖啶酮、红荧烯、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基 亚芳基衍生物、二苯乙烯基胺衍生物和各种荧光色素等。另外，也优 选将选自这些化合物中的发光材料适当混合使用。另外，可以列举还 可以优选使用显示出来自于自旋多重态的发光的材料类、例如产生磷 光发光的磷光发光材料及分子内的一部分中具有由这些材料构成的部 位的化合物。另外，上述磷光发光材料优选含有铱等重金属。也可以 将上述的发光材料作为客体材料掺杂到载流子迁移率高的主体材料中 并利用偶极子-偶极子相互作用(福斯特机制)、电子交换相互作用(德克 斯特机制)使其发光。另外，作为电子传输层的材料，可以列举硝基取 代的芴衍生物、二苯基对苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘并苝 等杂环四羧酸酐、碳二亚胺、芴叉基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷和蒽酮 衍生物、二唑衍生物、三(8-羟基喹啉)铝络合物(Alq3)等有机金属络 合物等。此外，将上述二唑衍生物中二唑环的氧原子取代成硫原子 而得到的噻二唑衍生物、具有已知为吸电子基团的喹喔啉环的喹喔啉 衍生物也可以作为电子传输材料使用。还可以使用进一步将这些材料 引入高分子链中或者将这些材料作为高分子的主链而得到的高分子材 料。另外，空穴传输层或电子传输层可以兼具发光层的作用。这种情 况下，透明电极与后述的金属电极之间的有机层为两层。

从容易向任何一个有机层4中注入电荷或注入空穴的观点出发， 可以在透明电极3上或有机层4上设置由氟化锂(LiF)、Li₂O₃等金属氟 化物、Ca、Ba、Cs等活性高的碱土金属、有机绝缘材料等构成的层。 另外，从容易自透明电极注入空穴的观点出发，可以在有机层与透明 电极之间设置由三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链烷 烃衍生物、吡唑啉衍生物和吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍 生物、氨基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮 衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺类共聚物或导电 性高分子低聚物、特别是噻吩低聚物等构成的层作为空穴注入层。

另外，在有机层4为由阳极缓冲层11、空穴传输层12和电子传 输层13构成的层叠体的情况下，从维持形成在固化树脂层的表面上的 凹凸的形状的观点出发，阳极缓冲层11、空穴传输层12和电子传输层 13的厚度分别优选为1～50nm的范围、5～200nm的范围和5～200nm的 范围。另外，在有机层4为由空穴传输层、发光层和电子传输层构成 的层叠体的情况下，空穴传输层、发光层和电子传输层的厚度分别优 选为1～200nm的范围、5～100nm的范围和5～200nm的范围。作为层叠 任何一个有机层4的方法，可以适当采用蒸镀法、溅射法、模涂法等 公知的方法。这些方法中，从维持形成在树脂80的表面上的凹凸的形 状的观点出发，优选蒸镀法。

有机EL元件形成工序中，接下来，如图4所示，将由标号5表示 的金属电极以维持形成在树脂80的表面上的凹凸的形状的方式层叠在 有机层4上。作为金属电极5的材料，可以适当使用功函数小的物质， 没有特别限定，可以列举例如铝、MgAg、MgIn、AlLi。另外，金属电 极5的厚度优选为50～500nm的范围。厚度低于上述下限时，导电性容 易降低，超过上述上限时，可能难以维持凹凸形状。金属电极5可以 采用蒸镀法、溅射法等公知的方法进行层叠。这些方法中，从维持形 成在树脂80的表面上的凹凸结构的观点出发，优选蒸镀法。这样，得 到如图4所示的结构的有机EL元件200。

本发明的有机EL元件的制造方法中，基材10上的树脂80具有山 形结构，因此，容易以维持树脂80的山形结构的方式分别层叠透明电 极3、有机层4和金属电极5，从而能够充分抑制有机层4中产生的光 在各界面处发生全反射而在元件的内部反复进行多重反射。另外，还 能够使在透明支撑基板与空气的界面处发生全反射的光通过衍射效果 再次出射。此外，透明电极3、有机层4和金属电极5也容易形成与形 成在树脂层80的表面上的山形结构同样的结构，因此，结果使透明电 极3与金属电极5的电极间距离局部缩短。因此，同透明电极3与金 属电极5的电极间距离均匀的情况相比，能够预料到施加电压时电场 强度的增加，还能够提高有机EL元件的发光效率。

根据本发明制造的衍射光栅和包含该衍射光栅的有机EL元件中， 形成在衍射光栅的表面(固化后的固化性树脂表面)上的凹凸的平均高 度如前所述优选为5～200nm的范围，更优选为20～200nm的范围，进 一步优选为50～150nm的范围。

根据本发明制造的衍射光栅和包含该衍射光栅的有机EL元件中， 形成在衍射光栅的表面(固化后的固化性树脂表面)上的凹凸的平均间 距如前所述优选为100～600nm的范围，更优选为200～600nm的范围。

根据本发明制造的衍射光栅和包含该衍射光栅的有机EL元件中， 根据本发明人的发现，关于形成在衍射光栅的表面(固化后的固化性树 脂表面)上的凹凸结构的截面形状，优选通过后述的方法求出的截面凹 凸深度分布的平均值m和中央值M满足下式：

(1.062m-2.2533)×0.95≤M≤(1.062m-2.2533)×l05。

在这种中央值(M)和平均值(m)满足上式的情况下，认为能够在将 衍射光栅用于有机EL元件等时充分抑制漏电流的产生。

另外，根据本发明制造的衍射光栅和包含该衍射光栅的有机EL 元件中，形成在衍射光栅的表面(固化后的固化性树脂表面)上的凹凸结 构的截面形状的峰度优选为-1.2以上，更优选为-1.2～1.2。这样的峰度 低于上述下限时，将衍射光栅用于有机EL元件时容易产生漏电流，超 过上述上限时，衍射光栅表面(树脂层)的凹凸减少，不仅不能充分得到 衍射效果，还容易使电场集中在该突起的部分，从而容易产生漏电流。 关于峰度及其测定方法如后所述。

以下，通过实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限定 于这些实施例。

首先，对以下的实施例和比较例中使用的5种嵌段共聚物进行说 明。5种嵌段共聚物均使用聚苯乙烯(以下，适当简称为“PS”)作为第 一聚合物链段，使用聚甲基丙烯酸甲酯(以下，适当简称为“PMMA”) 作为第二聚合物链段。嵌段共聚物中的第一聚合物链段与第二聚合物 链段的体积比(第一聚合物链段:第二聚合物链段)基于聚苯乙烯的密度 为1.05g/cm³、聚甲基丙烯酸甲酯的密度为1.19g/cm³的嵌段共聚物进行 计算。聚合物链段或聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)使用 凝胶渗透色谱仪(东曹株式会社制造，型号“GPC-8020”，将TSK-GEL  SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000和SuperH4000串联连接而成) 进行测定。聚合物链段的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热计 (Perkin-Elmer公司制造，产品名“DSC7“)对0～200℃的温度范围在以 20℃/分钟的升温速度升温的同时进行测定。聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸 甲酯的溶解度参数分别为9.0和9.3(参考化学便览应用篇修订第2版)。

嵌段共聚物1(以下，适当简称为BCP-1)

PS与PMMA的嵌段共聚物(Polymer Source公司制造)、

PS链段的Mn=868000、

PMMA链段的Mn=857000、

嵌段共聚物的Mn=1725000

PS链段与PMMA链段的体积比(PS:PMMA)=53:47、

分子量分布(Mw/Mn)=1.30、

PS链段的Tg=96℃、

PMMA链段的Tg=110℃。

嵌段共聚物2(以下，适当简称为BCP-2)

PS与PMMA的嵌段共聚物(Polymer Source公司制造)、

PS链段的Mn=750000、

PMMA链段的Mn=720000、

嵌段共聚物的Mn=1470000、

PS链段与PMMA链段的体积比(PS:PMMA)=54:46、

分子量分布(Mw/Mn)=1.21、

PS链段的Tg=107℃、

PMMA链段的Tg=134℃。

嵌段共聚物3(以下，适当简称为BCP-3)

PS与PMMA的嵌段共聚物(Polymer Source公司制造)、

PS链段的Mn=500000、

PMMA链段的Mn=480000、

嵌段共聚物的Mn=980000、

PS链段与PMMA链段的体积比(PS:PMMA)=54:46、

分子量分布(Mw/Mn)=1.18、

PS链段的Tg=107℃、

PMMA链段的Tg=134℃。

嵌段共聚物4(以下，适当简称为BCP-4)

PS与PMMA的嵌段共聚物(Polymer Source公司制造)、

PS链段的Mn=270000、

PMMA链段的Mn=289000、

嵌段共聚物的Mn=559000、

PS链段与PMMA链段的体积比(PS:PMMA)=51:49、

分子量分布(Mw/Mn)=1.18、

PS链段的Tg=110℃、

PMMA链段的Tg=124℃。

嵌段共聚物5(以下，适当简称为BCP-5)

PS与PMMA的嵌段共聚物(Polymer Source公司制造)、

PS链段的Mn=133000、

PMMA链段的Mn=130000、

嵌段共聚物的Mn=263000、

PS链段与PMMA链段的体积比(PS:PMMA)=54:46、

分子量分布(Mw/Mn)=1.15、

PS链段的Tg=110℃、

PMMA链段的Tg=124℃。

实施例1

向150mg的嵌段共聚物1和作为聚环氧乙烷的38mg的东京化成 制造的聚乙二醇4000(Mw=3000，Mw/Mn=1.10)中添加甲苯使总量为 10g而使其溶解。将该溶液用孔径0.5μm的膜滤器过滤而得到嵌段共聚 物溶液。将所得到的嵌段共聚物溶液通过旋涂以200～250nm的膜厚涂 布到作为基材的聚苯硫醚薄膜(东丽株式会社制造的トレリーナ)上。关于 旋涂，以500rpm的旋转速度进行10秒钟的旋涂后，继续以800rpm进 行30秒钟的旋涂。将通过旋涂涂布后的薄膜在室温下放置10分钟使 其干燥。

接着，将形成有薄膜的基材在170℃的烘箱中加热5小时(第一退 火处理)。在加热后的薄膜的表面上观察到凹凸，可知构成薄膜的嵌段 共聚物发生了微相分离。使用透射电子显微镜(TEM)(日立公司制造的 H-7100FA)观察该薄膜的截面。如图5A的观察照片所示，经过RuO4 染色，PS部分照成黑色，PMMA部分照成白色。

将如上所述加热后的薄膜以下述方式进行蚀刻处理，将基材上的 PMMA选择性地分解除去。使用高压汞灯以30J/cm²的照射强度对薄膜 照射紫外线。接着，将薄膜浸渍在乙酸中，用离子交换水清洗后进行 干燥。结果，在基材上形成了比通过上述加热处理出现在薄膜表面上 的凹凸明显更深的凹凸图案。

接着，为了使通过蚀刻处理形成的凹凸图案变形为山形结构(山形 化处理)，将基材在140℃的烘箱中进行1小时的加热处理(第二退火处 理)。

通过溅射在上述山形化处理后的薄膜的表面上形成约10nm的薄 镍层作为电流种子层。接着，将该带薄膜的基材放入氨基磺酸镍浴中， 在50℃的温度下进行电铸(最大电流密度0.05A/cm²)处理，使镍析出直 到厚度达到250μm。将带薄膜的基材以机械方式从这样得到的镍电铸 体上剥离。接着，将镍电铸体浸渍到日本西碧化学制造的ケミゾール 2303中，在50℃下搅拌2小时的同时进行清洗。然后，在镍电铸体上 涂布丙烯酸类UV固化树脂，使其固化后将其剥离，重复3次上述操作， 由此将附着在电铸体的部分表面上的聚合物成分除去。

使用扫描电子显微镜(FE-SEM，日立制作所公司制造的S4800)观 察除去聚合物成分后的镍电铸体的截面。将观察结果示于图5B中(放 大倍数10万倍)。由图5B可以看出，镍电铸体的凹凸平滑，凸部的截 面为没有悬突的平滑的山形形状。

接着，将镍电铸体在大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中浸 渍约1分钟，干燥后，静置过夜。次日，将镍电铸体浸渍在大金化成 品贩卖公司制造的HDTH中，进行约1分钟的超声波处理清洗。由此， 得到脱模处理后的镍模具。

接着，在PET基板(东洋纺制造，コスモシャインA-4100)上涂布含 氟UV固化性树脂，一边按压镍模具一边以600mJ/cm²照射紫外线，由 此使含氟UV固化性树脂固化。树脂固化后，将镍模具从固化后的树脂 上剥离。由此，得到由带转印有镍模具的表面形状的树脂膜的PET基 板构成的衍射光栅。

对于该衍射光栅，使用原子力显微镜(SII纳米科技公司制造的带 环境控制单元的扫描探针显微镜“NanonaviII station/E-sweep”)得到树 脂表面的凹凸形状的分析图像。原子力显微镜的分析条件如下所示。

测定模式：动态力模式

悬臂：SI-DF40(材质：Si、杆宽度：40μm、尖前端的直径：10nm)

测定气氛：大气中

测定温度：25℃。

将所得到的衍射光栅的树脂表面的凹凸分析图像示于图5E中。另 外，为了进行比较，将通过蚀刻处理选择性地除去PMMA后的嵌段共 聚物的凹凸图案的凹凸分析图像示于图5C中，将通过电铸形成的模具 的凹凸图案的凹凸分析图像示于图5D中。图5D所示的图案是从图5C 所示的图案转印来的图案，因此是与图5C的图案相反的图案，但图5C、 5D和5E的图样的规律性和间距均是共通的，可知通过蚀刻处理将 PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸图案即使通过电铸和之后 的向树脂上的转印也得到良好反映。

另外，将所得到的衍射光栅的树脂表面附近的截面的凹凸分析图 像示于图5F中。通过以下的方法由图5E和图5F所示的衍射光栅的凹 凸分析图像分别求出凹凸的平均高度、凹凸的平均间距、傅立叶变换 图像、凹凸深度的分布的平均值和中央值、凹凸的峰度。

<凹凸的平均高度>

对衍射光栅的任意的3μm见方(纵3μm、横3μm)的测定区域进行 测定，以上述方式求出凹凸分析图像。测定该凹凸分析图像中100处 以上的、任意的凹部与凸部的深度方向的距离，计算其平均值作为凹 凸的平均高度(深度)。由该例中得到的分析图像算出的凹凸图案的平均 高度为62nm。

<凹凸的平均间距>

对衍射光栅的任意的3μm见方(纵3μm、横3μm)的测定区域进行 测定，以上述方式求出凹凸分析图像。测定该凹凸分析图像中100处 以上的、任意的相邻凸部之间或相邻凹部之间的间隔，计算其平均值 作为凹凸的平均间距。由该例中得到的分析图像算出的凹凸图案的平 均间距为480nm。

<傅立叶变换图像>

对衍射光栅的任意的3μm见方(纵3μm、横3μm)的测定区域进行 测定，以上述方式求出凹凸分析图像。对所得到的凹凸分析图像进行 包含1次斜率校正的平面处理后，实施二维快速傅立叶变换处理，由 此得到傅立叶变换图像。将所得到的傅立叶变换图像示于图5G中。由 图5G所示的结果确认，傅立叶变换图像显示出以波数的绝对值为0μm^-1的原点作为大致中心的圆形图样，并且上述圆形图样存在于波数的绝 对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。

另外，傅立叶变换图像的圆形图样是在傅立叶变换图像中由于亮 点集合而观测到的图样。在此所说的“圆形”是指亮点集合而成的图 样看上去大致呈圆形的形状，该概念也包括外形的一部分看上去形成 凸状或凹状的形状。亮点集合而成的图样有时看上去大致呈圆环状， 将这种情况表现为“圆环状”。另外，“圆环状”的概念包括环的外 侧的圆和内侧的圆的形状看上去大致呈圆形的形状的情况，并且也包 括该环的外侧的圆和内侧的圆的外形的一部分看上去形成凸状或凹状 的情况。另外，“圆形或圆环状的图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下(更优选1.25～10μm^-1、进一步优选1.25～5μm^-1)的范围内的区域内” 是指，构成傅立叶变换图像的亮点中的30%以上(更优选50%以上、进 一步优选80%以上、特别优选90%以上)的亮点存在于波数的绝对值为 10μm^-1以下(更优选1.25～10μm^-1、进一步优选1.25～5μm^-1)的范围内的 区域内。

上述凹凸分析图像的二维快速傅立叶变换处理可以通过使用具备 二维快速傅立叶变换处理软件的计算机的电子图像处理容易地进行。

<凹凸深度的分布的平均值和中央值>

对衍射光栅的任意的3μm见方(纵3μm、横3μm)的测定区域进行 测定并求出凹凸分析图像。此时，以纳米级分别求出测定区域内的 16384个(纵128个×横128个)以上的测定点处的凹凸高度的数据。该 实施例中使用的E-sweep在3μm见方的测定区域内进行了65536个点 (纵256个×横256个)的测定(以256×256像素的分辨率进行测定)。关 于这样测定的凹凸高度(nm)，首先，求出全部测定点中距基板的表面的 高度最高的测定点P。然后，以包含该测定点P且与基板的表面平行的 面为基准面(水平面)，求出距该基准面的深度的值(从测定点P距基板 的高度的值中减去各测定点距基板的高度而得到的差值)作为凹凸深度 的数据。另外，这样的凹凸深度数据可以使用E-sweep中的软件通过自 动计算而求出，可以使用这样的自动计算求出的值作为凹凸深度的数 据。这样，求出各测定点处的凹凸深度的数据后，可以通过对下式(I) 进行计算而求出凹凸的深度分布的平均值(m)，

$m=\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{x}_i---\left(I\right)$

[式(I)中，N表示测定点的总数(总像素数)，i表示1～N的整数中 的任何一个，x_i表示第i个测定点的凹凸深度的数据，m表示凹凸的深 度分布的平均值]。另外，凹凸的深度分布的中央值(M)可以通过将第1 个～第N个的全部测定点处的凹凸深度的数据x_i按升序重新排列，将其 表示为x_(i)时(这种情况下，高度的顺序为x₍₁₎<x₍₂₎<x₍₃₎<···<x_(N))，根据 N是奇数还是偶数，对下式(II)中的任何一个算式进行计算而求出，

[式(II)中，N表示测定点的总数(总像素数)，M表示凹凸的深度分 布的中央值]。

该例中得到的衍射光栅的凹凸的深度分布的平均值(m)为 52.21nm，凹凸的深度分布的中央值(M)为57.00nm。

<凹凸的峰度>

与上述的深度分布的中央值(M)和深度分布的平均值(m)的测定方 法同样地在3μm见方的测定区域内的16384个(纵128个×横128个)以 上的测定点处求出凹凸深度的数据。该例中，采用65536个(纵256个× 横256个)测定点。然后，基于各测定点的凹凸深度的数据计算凹凸的 深度分布的平均值(m)和凹凸的深度分布的标准差(σ)。另外，平均值(m) 可以通过如上所述对上述式(I)进行计算而求出。另一方面，深度分布 的标准差(σ)可以通过对下式(III)进行计算而求出，

$\sigma \sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(x_i-m)}^2}---\left(\mathrm{III}\right)$

[式(III)中，N表示测定点的总数(总像素数)，x_i表示第i个测定点 的凹凸深度的数据，m表示凹凸的深度分布的平均值]。接着，可以基 于这样求出的平均值(m)和标准差(σ)的值，通过对下式(IV)进行计算而 求出峰度(k)，

$k=\frac{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(x_i-m)}^4}{{\sigma }^4}-3---\left(\mathrm{IV}\right)$

[式(IV)中，N表示测定点的总数(总像素数)，x_i表示第i个测定点 的凹凸深度的数据，m表示凹凸的深度分布的平均值，σ表示标准差的 值]。

该例中得到的衍射光栅的凹凸的峰度为-0.546。

<有机EL元件的制造>

在以上述方式得到的作为衍射光栅的UV固化树脂薄膜上分别通 过蒸镀法以维持形成在固化树脂层的表面上的凹凸的形状的方式层叠 透明电极(ITO，厚度：120nm)、空穴传输层(N,N’-二苯基-N,N’-双(3- 甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚度：40nm)、电子传输层(8-羟基喹 啉铝，厚度：30nm)、氟化锂层(厚度：1.5nm)和金属电极(铝，厚度： 100nm)，得到具有如图4所示的结构的有机EL元件。

实施例2

向120mg的嵌段共聚物2和30mg的东京化成制造的聚乙二醇 4000中添加甲苯使总量达到10g，使其溶解后，用孔径0.5μm的膜滤 器过滤而得到嵌段共聚物溶液。

接着，向500ml的庚烷中加入0.7g的十八烷基二甲基氯硅烷(ODS)， 搅拌，制作2.0mM的ODS溶液。将清洗完毕的厚度1.1mm的玻璃基 板浸渍到该溶液中，静置24小时。将该处理基板用氯仿进行10分钟 的超声波清洗后，用纯水进行10分钟的超声波清洗，并使其干燥，由 此得到ODS处理玻璃基板。

将所得到的嵌段共聚物溶液通过旋涂以200～250nm的膜厚涂布到 ODS处理玻璃基板上而形成薄膜。关于旋涂，以500rpm的旋转速度进 行10秒钟的旋涂后，以800rpm进行30秒钟的旋涂。旋涂后，将薄膜 在室温下放置10分钟而使其干燥。

接着，将基板在160℃的烘箱中加热3小时(第一退火处理)。观察 到加热后的基材表面的薄膜上形成了凹凸，嵌段共聚物发生了微相分 离。

将加热后的薄膜以下述方式进行蚀刻处理。使用高压汞灯以 30J/cm²的照射强度照射紫外线后，浸渍到丙酮中，用离子交换水清洗 后进行干燥。通过该蚀刻处理将基板上的PMMA选择性地除去，得到 形成有微细凹凸图案的薄膜。

为了对薄膜进行山形化处理，将基材在125℃的烘箱中进行3小 时的加热处理(第二退火处理)。

接着，通过溅射在该薄膜表面形成约10nm的薄镍层后，放入氨 基磺酸镍浴中，在与实施例1相同的条件下进行电铸处理而使镍析出， 使厚度为250μm。从这样淀积有镍的基材上以机械方式将镍电铸体剥 离。将剥离基材后的镍电铸体浸渍到日本西碧化学制造的ケミゾール 2303中，在50℃下搅拌2小时的同时进行清洗。然后，浸渍到四氢呋 喃溶液中，用超声波进行30分钟的清洗处理。将通过目视可见附着在 电铸体的部分表面上的聚合物成分除去。

接着，将镍电铸体在大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中浸 渍约1分钟，干燥后，静置过夜。次日，浸渍到大金化成品贩卖公司 制造的HDTH中进行约1分钟的超声波处理清洗，从而得到脱模处理 后的镍模具。

接着，在PET基板(东洋纺制造，コスモシャインA-4100)上涂布含 氟UV固化性树脂，按压镍模具后，以600mJ/cm²照射紫外线使含氟 UV固化性树脂固化，然后，将镍模具剥离。由此得到转印有镍模具的 表面形状的UV固化树脂薄膜。再次在PET基板(东洋纺制造，コスモ シャインA-4100)上涂布含氟UV固化性树脂，按压UV固化树脂薄膜后， 以600mJ/cm²照射紫外线使含氟UV固化性树脂固化，然后，将UV固 化树脂薄膜剥离，得到第二UV固化树脂薄膜。进而，在硅烷偶联剂处 理后的玻璃上涂布含氟UV固化性树脂，按压上述第二UV固化树脂薄 膜后，以600mJ/cm²照射紫外线使含氟UV固化性树脂固化，然后，将 第二UV固化树脂薄膜剥离，得到在玻璃基板上形成有图案的衍射光 栅。对于该衍射光栅的凹凸图案，与实施例1同样地使用原子力显微 镜分析表面凹凸的形状，得到分析图像。原子力显微镜的分析条件与 实施例1同样。

将所得到的凹凸分析图像示于图6D中。另外，为了进行比较，将 通过蚀刻处理选择性地除去PMMA后的嵌段共聚物的凹凸图案的凹凸 分析图像示于图6A中，将通过蚀刻处理后的第二退火工序进行山形化 处理后的凹凸图案的凹凸分析图像示于图6B中，将通过电铸形成的模 具的凹凸图案的凹凸分析图像示于图6C中。图6C所示的图案是与图 6A、图6B和图6D相反的图案，但图样的规律性和间距均是共通的， 可知通过蚀刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸图案 的平面形状即使通过第二加热、电铸和之后的向树脂上的转印也得到 良好反映。

另外，将所得到的衍射光栅的表面附近的截面的凹凸分析图像示 于图6E中。与实施例1同样地由衍射光栅的表面的分析图像(图6D和 图6E)分别求出衍射光栅的凹凸的平均高度、凹凸的平均间距、凹凸深 度的分布的平均值(m)和中央值(M)、凹凸的峰度。将这些结果记载如 下。

平均高度：55nm

平均间距：320nm

深度的分布的平均值(m)：44.93nm

深度的分布的中央值(M)：45.7nm

峰度：-1.13

另外，将由分析图像得到的傅立叶变换图像示于图6F中。由图 6F所示的结果确认，傅立叶变换图像显示出以波数的绝对值为0μm^-1的原点作为大致中心的圆形图样，并且上述圆形图样存在于波数的绝 对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。

<有机EL元件的制造>

在以上述方式得到的作为衍射光栅的形成有由含氟UV固化性树 脂构成的图案的玻璃基板上以维持形成在固化树脂层的表面上的凹凸 的形状的方式分别通过蒸镀法层叠透明电极(ITO，厚度：120nm)、空 穴传输层(N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚 度：40nm)、电子传输层(8-羟基喹啉铝，厚度：30nm)、氟化锂层(厚度： 1.5nm)和金属电极(铝，厚度：100nm)，得到有机EL元件。

<有机EL元件的发光效率的评价>

通过以下的方法测定该实施例中得到的有机EL元件的发光效率。 对所得到的有机EL元件施加电压，使用施加测定器(株式会社ADC公 司制造，R6244)测定施加电压V和有机EL元件中流过的电流I，另外， 使用スペクトラ·コープ公司制造的总光通量测定装置测定总光通量L。 由这样得到的施加电压V、电流I和总光通量L的测定值算出亮度值L’， 对于电流效率，使用下述计算式(F1)：

电流效率=(L’/I)×S…(F1)，

对于电力效率，使用下述计算式(F2)：

电力效率=(L’/I/V)×S…(F2)，

求出有机EL元件的电流效率和电力效率。上式中，S为元件的发 光面积。将表示使用上式得到的有机EL元件的电流效率相对于亮度L’ 的变化的图示于图6G中。另外，将表示使用上式算出的有机EL元件 的电力效率相对于亮度L’的变化的图示于图6H中。图6G和图6H中， 四边形表示该实施例的结果，圆形表示在未形成衍射光栅的凹凸图案 的玻璃基板上与上述同样地层叠各层而制造的有机EL元件的结果。

另外，关于亮度L’的值，假定有机EL元件的配光特性遵循朗伯 定律，通过下述计算式(F3)进行换算，

L’=L/π/S…(F3)。

由图6G所示的结果可知，与玻璃基板上不具有凹凸的有机EL元 件相比，该实施例的有机EL元件在500～2000cd/m²的亮度下显示出约 2.5倍的电流效率。另外，由图6H所示的结果可知，与玻璃基板上不 具有凹凸的有机EL元件相比，该实施例的有机EL元件在 500～2000cd/m²的亮度下显示出约3倍的电流效率。因此，本发明的有 机EL元件具有充分的外部提取效率。

<有机EL元件的发光指向性的评价>

通过以下的方法评价该实施例中得到的有机EL元件的发光指向 性。通过目视从所有的方向(全周360°的方向)对发光的有机EL元件进 行观察。实施例2中得到的有机EL元件中，从全周360°的任何一个方 向观察，都未观察到特别亮的部位或特别暗的部位，在所有方向上呈 现均等的明亮度。由此确认，本发明的有机EL元件的发光指向性足够 低。

实施例3

向120mg的嵌段共聚物2和30mg的东京化成制造的聚乙二醇 4000中添加甲苯使总量达到10g，使其溶解后，用孔径0.5μm的膜滤 器过滤而得到嵌段共聚物溶液。

接着，向4.75g的甲基异丁基酮中添加170mg的甲基三甲氧基硅 烷(MTMS)和89mg的1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMSE)并进行 搅拌，由此制作甲基三甲氧基硅烷/1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷溶 液。将该溶液旋涂到厚度1.1mm的清洗完毕的玻璃基板上，得到带有 由甲基三甲氧基硅烷/1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷构成的涂膜的玻 璃基板。关于旋涂，以500rpm的旋转速度进行10秒钟的旋涂后，继 续以800rpm进行30秒钟的旋涂。将该带涂膜的玻璃基板在氮气气氛 下在280℃下煅烧6小时，得到有机硅酸盐处理玻璃基板。

将所得到的嵌段共聚物溶液通过旋涂以200～250nm的膜厚涂布到 有机硅酸盐处理玻璃基板上而形成薄膜。关于旋涂，以500rpm的旋转 速度进行10秒钟的旋涂后，继续以800rpm进行30秒钟的旋涂。旋涂 后，将薄膜在室温下放置10分钟而使其干燥。

接着，将基材在160℃的烘箱中加热6小时(第一退火处理)。观察 到加热后的基材表面的薄膜上形成了凹凸，嵌段共聚物发生了微相分 离。

将加热后的薄膜以下述方式进行蚀刻处理。使用高压汞灯以 30J/cm²的照射强度照射紫外线后，浸渍到丙酮中，用离子交换水清洗 后进行干燥。通过该蚀刻处理将基板上的PMMA选择性地除去，得到 形成有微细凹凸图案的薄膜。

为了对薄膜进行山形化处理，将基材在125℃的烘箱中进行1小 时的加热处理(第二退火处理)。

接着，通过溅射在该薄膜表面形成约10nm的薄镍层后，放入氨 基磺酸镍浴中，在与实施例1相同的条件下进行电铸处理而使镍析出， 使厚度为250μm。将这样淀积有镍的基材浸渍到四氢呋喃溶液中，将 镍电铸体从基材上剥离。将剥离基材后的镍电铸体浸渍到四氢呋喃溶 液中，用超声波进行30分钟的清洗。将通过目视可见附着在电铸造体 的部分表面上的聚合物成分除去。

接着，将镍电铸体在大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中浸 渍约1分钟，干燥后，静置过夜。次日，浸渍到大金化成品贩卖公司 制造的HDTH中进行约1分钟的超声波处理清洗，从而得到脱模处理 后的镍模具。然后，在PET基板(东洋纺制造，コスモシャインA-4100) 上涂布含氟UV固化性树脂，按压镍模具后，以600mJ/cm²照射紫外线 使含氟UV固化性树脂固化后，将镍模具剥离。由此得到转印有镍模具 的表面形状的UV固化树脂薄膜。进而，在硅烷偶联剂处理后的玻璃上 涂布含氟UV固化性树脂，按压上述UV固化树脂薄膜后，以600mJ/cm²照射紫外线使含氟UV固化性树脂固化，然后，将UV固化树脂薄膜剥 离，得到由玻璃基板构成的衍射光栅。对于该衍射光栅的凹凸图案， 使用实施例1中使用的原子力显微镜分析表面凹凸的形状，得到分析 图像。原子力显微镜的分析条件与实施例1同样。

将所得到的凹凸分析图像示于图7C中。另外，为了进行比较，将 通过蚀刻处理选择性地除去PMMA后的嵌段共聚物的凹凸图案的凹凸 分析图像示于图7A中，将通过蚀刻处理后的第二退火工序进行山形化 处理后的凹凸图案的凹凸分析图像示于图7B中。由图7A、图7B和图 7C看到的图案的图样的规律性和间距均是共通的，可知通过蚀刻处理 将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸图案的平面形状即使通 过第二加热处理和模具向树脂上的转印也得到良好反映。

另外，将所得到的衍射光栅的表面附近的截面的凹凸分析图像示 于图7D中。与实施例1同样地由这些衍射光栅的表面的分析图像分别 求出衍射光栅的凹凸的平均高度、凹凸的平均间距、凹凸深度的分布 的平均值(m)和中央值(M)、凹凸的峰度。将这些结果记载如下。

平均高度：61nm

平均间距：310nm

深度的分布的平均值(m)：48.69nm

深度的分布的中央值(M)：50.41nm

峰度：-1.17

另外，将由分析图像得到的傅立叶变换图像示于图7E中。由图 7E所示的结果确认，傅立叶变换图像显示出以波数的绝对值为0μm^-1的原点作为大致中心的圆形图样，并且上述圆形图样存在于波数的绝 对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。

在以上述方式得到的作为衍射光栅的形成有凹凸的玻璃基板上以 维持形成在固化树脂层的表面上的凹凸的形状的方式分别通过蒸镀法 层叠透明电极(ITO，厚度：120nm)、空穴传输层(N,N’-二苯基-N,N’-双 (3-甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚度：40nm)、电子传输层(8-羟基 喹啉铝，厚度：30nm)、氟化锂层(厚度：1.5nm)和金属电极(铝，厚度： 100nm)，得到有机EL元件。

实施例4

向120mg的嵌段共聚物3和30mg的东京化成制造的聚乙二醇 4000中添加甲苯使总量达到10g，使其溶解后，用孔径0.5μm的膜滤 器过滤而得到嵌段共聚物溶液。

向4.75g的甲基异丁基酮中添加170mg的甲基三甲氧基硅烷 (MTMS)和89mg的1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMSE)并进行搅 拌，由此制作甲基三甲氧基硅烷/1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷溶液。 将该溶液旋涂到厚度1.1mm的清洗完毕的玻璃基板上，得到带甲基三 甲氧基硅烷/1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷的涂膜的玻璃基板。关于旋 涂，以500rpm的旋转速度进行10秒钟的旋涂后，继续以800rpm进行 30秒钟的旋涂。接着，将该带涂膜的玻璃基板在氮气气氛下在300℃ 下煅烧6小时，得到有机硅酸盐处理玻璃基板。

将所得到的嵌段共聚物溶液通过旋涂以200～250nm的膜厚涂布到 有机硅酸盐处理玻璃基板上。关于旋涂，以500rpm的旋转速度进行10 秒钟的旋涂后，继续以800rpm进行30秒钟的旋涂。旋涂后，将薄膜 在室温下放置10分钟而使其干燥。

接着，将基板在160℃的烘箱中加热6小时(第一退火处理)。观察 到加热后的基材表面的薄膜上形成了凹凸，嵌段共聚物发生了微相分 离。

将加热后的薄膜以下述方式进行蚀刻处理。使用高压汞灯以 30J/cm²的照射强度照射紫外线后，浸渍到丙酮中，用离子交换水清洗 后进行干燥。通过该蚀刻处理将基板上的PMMA选择性地除去，得到 形成有微细凹凸图案的薄膜。

为了对薄膜进行山形化处理，将基材在125℃的烘箱中进行1小 时的加热处理(第二退火处理)。

接着，通过溅射在该薄膜表面形成约10nm的薄镍层后，放入氨 基磺酸镍浴中，在与实施例1相同的条件下进行电铸处理而使镍析出， 使厚度为250μm。从这样淀积有镍的基材上以机械方式将镍电铸体剥 离。在剥离基材后的镍电铸体上涂布丙烯酸类UV固化树脂，使其固化 后将其剥离，重复3次上述操作，再浸渍到日本西碧化学制造的ケミゾ ール2303中，在50℃下搅拌2小时的同时进行清洗，由此将通过目视 可见附着在电铸体的部分表面上的聚合物成分除去。

接着，将镍电铸体在大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中浸 渍约1分钟，干燥后，静置过夜。次日，浸渍到大金化成品贩卖公司 制造的HDTH中进行约1分钟的超声波处理清洗，从而得到脱模处理 后的镍模具。接着，通过滴加法在镍模具上涂布90质量%的有机硅类 聚合物[有机硅橡胶(ワッカーケミ公司制造，产品名“Elastosil RT601”) 与10质量%的固化剂的混合树脂组合物]，在50℃下加热1小时使其固 化后，从镍模具上取下，得到转印有镍模具的表面形状的有机硅橡胶。 在硅烷偶联剂处理后的玻璃上涂布含氟UV固化性树脂，按压该有机硅 橡胶后，以600mJ/cm²照射紫外线使含氟UV固化性树脂固化，然后， 将有机硅橡胶剥离，得到由形成有含氟树脂的凹凸图案的玻璃基板构 成的衍射光栅。

对于该衍射光栅的凹凸图案，使用实施例1中使用的原子力显微 镜分析表面凹凸的形状，得到分析图像。原子力显微镜的分析条件与 实施例1同样。

将所得到的凹凸分析图像示于图8C中。另外，为了进行比较，将 通过蚀刻处理选择性地除去PMMA后的嵌段共聚物的凹凸图案的凹凸 分析图像示于图8A中，将通过蚀刻处理后的第二退火工序进行山形化 处理后的凹凸图案的凹凸分析图像示于图8B中。由图8A、图8B和图 8C看到的图案的图样的规律性和间距均是共通的，可知通过蚀刻处理 将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸图案的平面形状即使通 过第二加热处理和模具向树脂上的转印也得到良好反映。

另外，将所得到的衍射光栅的表面附近的截面的凹凸分析图像示 于图8D中。与实施例1同样地由这些衍射光栅的表面的分析图像分别 求出衍射光栅的凹凸的平均高度、凹凸的平均间距、凹凸深度的分布 的平均值(m)和中央值(M)、凹凸的峰度。将这些结果记载如下。

平均高度：58nm

平均间距：300nm

深度的分布的平均值(m)：51.96nm

深度的分布的中央值(M)：55.56nm

峰度：-1.142

另外，将由分析图像得到的傅立叶变换图像示于图8E中。由图 8E所示的结果确认，傅立叶变换图像显示出以波数的绝对值为0μm^-1 的原点作为大致中心的圆形图样，并且上述圆形图样存在于波数的绝 对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。

在以上述方式得到的作为衍射光栅的UV固化树脂薄膜上以维持 形成在固化树脂层的表面上的凹凸的形状的方式分别通过蒸镀法层叠 透明电极(ITO，厚度：120nm)、空穴传输层(N,N’-二苯基-N,N’-双(3- 甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚度：40nm)、电子传输层(8-羟基喹 啉铝，厚度：30nm)、氟化锂层(厚度：1.5nm)和金属电极(铝，厚度： 100nm)，得到有机EL元件。

<有机EL元件的发光效率的评价>

通过与实施例2同样的方法测定该实施例中得到的有机EL元件的 发光效率。将有机EL元件的电流效率与亮度L’的关系示于图8F中， 将有机EL元件的电力效率与亮度的关系示于图8G中。图8F和图8G 中，四边形表示该实施例的结果，圆形表示在未形成衍射光栅的凹凸 图案的玻璃基板上与上述同样地层叠各层而制造的有机EL元件的结 果。由图8F所示的结果可知，与玻璃基板上不具有凹凸的有机EL元 件相比，该实施例的有机EL元件在亮度为500～2000cd/m²的范围内显 示出2倍以上的电流效率。另外，由图8G所示的结果可知，与玻璃基 板上不具有凹凸的有机EL元件相比，该实施例的有机EL元件在亮度 为500～2000cd/m²的范围内显示出约3倍的电流效率。因此，本发明的 有机EL元件具有充分的外部提取效率。

<有机EL元件的发光指向性的评价>

与实施例2同样地通过目视从所有的方向(全周360°的方向)对发 光的有机EL元件进行观察来评价该实施例中得到的有机EL元件的发 光指向性。实施例4中得到的有机EL元件中，从全周360°的任何一个 方向观察，都未观察到特别亮的部位或特别暗的部位，在所有方向上 呈现均等的明亮度。由此确认，本发明的有机EL元件的发光指向性足 够低。

实施例5

向150mg的嵌段共聚物4和23mg的东京化成制造的聚乙二醇 4000中添加甲苯使总量达到10g，使其溶解后，用孔径0.5μm的膜滤 器过滤而得到嵌段共聚物溶液。

接着，向500ml的庚烷中加入0.7g的十八烷基三氯硅烷(OTS)， 搅拌，制作2.0mM的OTS溶液。将清洗完毕的厚度1.1mm的玻璃基 板浸渍到该溶液中，静置24小时。将该处理基板用氯仿进行10分钟 的超声波清洗后，用纯水进行10分钟的超声波清洗，并使其干燥，由 此得到OTS处理玻璃基板。

将所得到的嵌段共聚物溶液通过旋涂以200～250nm的膜厚涂布到 OTS处理玻璃基板上。关于旋涂，以500rpm的旋转速度进行10秒钟 的旋涂后，继续以800rpm进行30秒钟的旋涂。旋涂后，将薄膜在室 温下放置10分钟而使其干燥。

接着，将基材在150℃的烘箱中加热8小时(第一退火处理)。观察 到加热后的基材表面的薄膜上形成了凹凸，嵌段共聚物发生了微相分 离。

将加热后的薄膜以下述方式进行蚀刻处理。使用高压汞灯以 30J/cm²的照射强度照射紫外线后，浸渍到丙酮中，用离子交换水清洗 后进行干燥。通过该蚀刻处理将基板上的PMMA选择性地除去，得到 形成有微细凹凸图案的薄膜。

为了对薄膜进行山形化处理，将基材在125℃的烘箱中进行1小 时的加热处理(第二退火处理)。

接着，通过蒸镀法在该薄膜表面上形成约30nm的薄镍层后，放 入氨基磺酸镍浴中，在与实施例1相同的条件下进行电铸处理而使镍 析出，使厚度为250μm。从这样淀积有镍的基材上以机械方式将镍电 铸体剥离。在剥离基材后的镍电铸体上涂布丙烯酸类UV固化树脂，使 其固化后将其剥离，重复3次上述操作，再浸渍到日本西碧化学制造 的ケミゾール2303中，在50℃下搅拌2小时的同时进行清洗，由此将 通过目视可见附着在电铸体的部分表面上的聚合物成分除去。

接着，将镍电铸体在大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中浸 渍约1分钟，干燥后，静置过夜。次日，浸渍到大金化成品贩卖公司 制造的HDTH中进行约1分钟的超声波处理清洗，从而得到脱模处理 后的镍模具。然后，在PET基板(东洋纺制造，コスモシャインA-4100) 上涂布含氟UV固化性树脂，按压镍模具后，以600mJ/cm²照射紫外线 使含氟UV固化性树脂固化后，将镍模具剥离。这样，得到由转印有镍 模具的表面形状的UV固化树脂薄膜构成的衍射光栅。对于该衍射光栅 的凹凸图案，使用实施例1中使用的原子力显微镜分析表面凹凸的形 状，得到分析图像。原子力显微镜的分析条件与实施例1同样。

将所得到的凹凸分析图像示于图9A中。另外，将所得到的截面的 凹凸分析图像示于图9B中。与实施例1同样地由这些分析图像分别求 出凹凸的平均高度、凹凸的平均间距、凹凸深度的分布的平均值(m)和 中央值(M)、凹凸的峰度。将这些结果记载如下。

平均高度：40nm

平均间距：110nm

深度的分布的平均值(m)：59.84nm

深度的分布的中央值(M)：61.06nm

峰度：0.729

另外，将由分析图像得到的傅立叶变换图像示于图9C中。由图 9C所示的结果确认，傅立叶变换图像显示出以波数的绝对值为0μm^-1的原点作为大致中心的圆形图样，并且上述圆形图样存在于波数的绝 对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。

在以上述方式得到的作为衍射光栅的UV固化树脂薄膜上以维持 形成在固化树脂层的表面上的凹凸的形状的方式分别通过蒸镀法层叠 透明电极(ITO，厚度：120nm)、空穴传输层(N,N’-二苯基-N,N’-双(3- 甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚度：40nm)、电子传输层(8-羟基喹 啉铝，厚度：30nm)、氟化锂层(厚度：1.5nm)和金属电极(铝，厚度： 100nm)，得到有机EL元件。

实施例6

向120mg的嵌段共聚物2和30mg的东京化成制造的聚乙二醇 4000中添加甲苯使总量达到10g，使其溶解后，用孔径0.5μm的膜滤 器过滤而得到嵌段共聚物溶液。

接着，向4.75g的甲基异丁基酮中添加170mg的甲基三甲氧基硅 烷(MTMS)和89mg的1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMSE)并进行 搅拌，由此制作甲基三甲氧基硅烷/1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷溶 液。将该溶液旋涂到厚度1.1mm的清洗完毕的玻璃基板上，得到带有 甲基三甲氧基硅烷/1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷的涂膜的玻璃基板。 关于旋涂，以500rpm的旋转速度进行10秒钟的旋涂后，继续以800rpm 进行30秒钟的旋涂。然后，将该带涂膜的玻璃基板在氮气气氛下在280 ℃煅烧6小时，得到有机硅酸盐处理玻璃基板。

将所得到的嵌段共聚物溶液通过旋涂以200～250nm的膜厚涂布到 有机硅酸盐处理玻璃基板上。关于旋涂，以500rpm的旋转速度进行10 秒钟的旋涂后，继续以800rpm进行30秒钟的旋涂。旋涂后，将薄膜 在室温下放置10分钟而使其干燥。

接着，将基材在160℃的烘箱中加热5小时(第一退火处理)。观察 到加热后的基材表面的薄膜上形成了凹凸，嵌段共聚物发生了微相分 离。

将加热后的薄膜以下述方式进行蚀刻处理。使用高压汞灯以 30J/cm²的照射强度照射紫外线后，浸渍到丙酮中，用离子交换水清洗 后进行干燥。通过该蚀刻处理将基板上的PMMA选择性地除去，得到 形成有微细凹凸图案的薄膜。

为了对薄膜进行山形化处理，将基材在110℃的烘箱中进行85小 时的加热处理(第二退火处理)。

接着，通过溅射在该薄膜表面形成约10nm的薄镍层后，放入氨 基磺酸镍浴中，在与实施例1相同的条件下进行电铸处理而使镍析出， 使厚度为250μm。从这样淀积有镍的基材上以机械方式将镍电铸体剥 离。将剥离基材后的镍电铸体浸渍到日本西碧化学制造的ケミゾール 2303中，在50℃下搅拌2小时的同时进行清洗。然后，将镍电铸体浸 渍到四氢呋喃溶液中，用超声波进行30分钟的清洗处理，由此将通过 目视可见附着在电铸体的部分表面上的聚合物成分除去。

接着，将镍电铸体在大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中浸 渍约1分钟，干燥后，静置过夜。次日，浸渍到大金化成品贩卖公司 制造的HDTH中进行约1分钟的超声波处理清洗，从而得到脱模处理 后的镍模具。然后，在PET基板(东洋纺制造，コスモシャインA-4100) 上涂布含氟UV固化性树脂，按压镍模具后，以600mJ/cm²照射紫外线 使含氟UV固化性树脂固化后，将镍模具剥离。由此得到由转印有镍模 具的表面形状的UV固化树脂薄膜构成的衍射光栅。对于该衍射光栅的 凹凸图案，使用实施例1中使用的原子力显微镜分析表面凹凸的形状， 得到分析图像。原子力显微镜的分析条件与实施例1同样。

将所得到的凹凸分析图像示于图10C中。另外，为了进行比较， 将通过蚀刻处理选择性地除去PMMA后的嵌段共聚物的凹凸图案的凹 凸分析图像示于图10A中，将通过电铸形成的模具的凹凸图案的凹凸 分析图像示于图10B中。图10B所示的图案显示出从图10A所示的图 案转印而来的相反的图案，但由图10A、图10B和图10C可以看出， 图样的规律性和间距均是共通的，通过蚀刻处理将PMMA选择性地除 去后的嵌段共聚物的凹凸图案的平面形状即使通过电铸和模具向树脂 上的转印也得到良好反映。

另外，将所得到的衍射光栅的表面附近的截面的凹凸分析图像示 于图10D中。与实施例1同样地由这些衍射光栅的表面的分析图像分 别求出衍射光栅的凹凸的平均高度、凹凸的平均间距、凹凸深度的分 布的平均值(m)和中央值(M)、凹凸的峰度。将这些结果记载如下。

平均高度：72nm

平均间距：380nm

深度的分布的平均值(m)：61.43nm

深度的分布的中央值(M)：63.69nm

峰度：-1.091

另外，将由分析图像得到的傅立叶变换图像示于图10E中。由图 10E所示的结果确认，傅立叶变换图像显示出以波数的绝对值为0μm^-1的原点作为大致中心的圆形图样，并且上述圆形图样存在于波数的绝 对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。

在以上述方式得到的作为衍射光栅的UV固化树脂薄膜上以维持 形成在固化树脂层的表面上的凹凸的形状的方式分别通过蒸镀法层叠 透明电极(ITO，厚度：120nm)、空穴传输层(N,N’-二苯基-N,N’-双(3- 甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚度：40nm)、电子传输层(8-羟基喹 啉铝，厚度：30nm)、氟化锂层(厚度：1.5nm)和金属电极(铝，厚度： 100nm)，得到有机EL元件。

实施例7

向120mg的嵌段共聚物2和30mg的东京化成制造的聚乙二醇 4000中添加甲苯使总量达到10g，使其溶解后，用孔径0.5μm的膜滤 器过滤而得到嵌段共聚物溶液。

接着，向4.75g的甲基异丁基酮中添加170mg的甲基三甲氧基硅 烷(MTMS)和89mg的1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMSE)并进行 搅拌，由此制作甲基三甲氧基硅烷/1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷溶 液。将该溶液旋涂到厚度1.1mm的清洗完毕的玻璃基板上，得到带有 甲基三甲氧基硅烷/1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷的涂膜的玻璃基板。 关于旋涂，以500rpm的旋转速度进行10秒钟的旋涂后，继续以800rpm 进行30秒钟的旋涂。然后，将该带涂膜的玻璃基板在氮气气氛下在280 ℃下煅烧6小时，得到有机硅酸盐处理玻璃基板。

将所得到的嵌段共聚物溶液通过旋涂以200～250nm的膜厚涂布到 有机硅酸盐处理玻璃基板上。关于旋涂，以500rpm的旋转速度进行10 秒钟的旋涂后，继续以800rpm进行30秒钟的旋涂。旋涂后，将薄膜 在室温下放置10分钟而使其干燥。

接着，将基板在160℃的烘箱中加热5小时(退火处理)。观察到加 热后的基材表面的薄膜上形成了凹凸，嵌段共聚物发生了微相分离。

将加热后的薄膜以下述方式进行蚀刻处理。使用高压汞灯以 30J/cm²的照射强度照射紫外线后，浸渍到丙酮中，用离子交换水清洗 后进行干燥。通过该蚀刻处理将基板上的PMMA选择性地除去，得到 形成有微细凹凸图案的薄膜。

为了对薄膜进行山形化处理，将基材在170℃的烘箱中进行20分 的加热处理(第二退火处理)。

接着，通过溅射在该薄膜表面形成约10nm的薄镍层后，放入氨 基磺酸镍浴中，在与实施例1相同的条件下进行电铸处理而使镍析出， 使厚度为250μm。从这样淀积有镍的基材上以机械方式将镍电铸体剥 离。将剥离基材后的镍电铸体浸渍到日本西碧化学制造的ケミゾール 2303中，在50℃下搅拌2小时的同时进行清洗。然后，将镍电铸体浸 渍到四氢呋喃溶液中，用超声波进行30分钟的清洗处理，由此将通过 目视可见附着在电铸体的部分表面上的聚合物成分除去。

接着，将镍电铸体在大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中浸 渍约1分钟，干燥后，静置过夜。次日，浸渍到大金化成品贩卖公司 制造的HDTH中进行约1分钟的超声波处理清洗，从而得到脱模处理 后的镍模具。然后，在镍模具上涂布含氟UV固化性树脂，按压硅烷偶 联剂处理后的玻璃后，以600mJ/cm²照射紫外线使含氟UV固化性树脂 固化，然后，将镍模具剥离。由此得到由形成有转印有镍模具的表面 形状的含氟树脂的凹凸图案的玻璃基板构成的衍射光栅。对于该衍射 光栅的凹凸图案，使用实施例1中使用的原子力显微镜分析表面凹凸 的形状，得到分析图像。原子力显微镜的分析条件与实施例1同样。

将所得到的凹凸分析图像示于图11B中。另外，为了进行比较， 将通过蚀刻处理选择性地除去PMMA后的嵌段共聚物的凹凸图案的凹 凸分析图像示于图11A中。由图11A和图11B可以看出，图样的规律 性和间距均是共通的，通过蚀刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段 共聚物的凹凸图案的平面形状即使通过模具向树脂上的转印也得到良 好反映。

另外，将所得到的衍射光栅的表面附近的截面的凹凸分析图像示 于图11C中。与实施例1同样地由这些衍射光栅的表面的分析图像分 别求出衍射光栅的凹凸的平均高度、凹凸的平均间距、凹凸深度的分 布的平均值(m)和中央值(M)、凹凸的峰度。将这些结果记载如下。

平均高度：68nm

平均间距：420nm

深度的分布的平均值(m)：49.88nm

深度的分布的中央值(M)：54.27nm

峰度：-0.518

另外，将由分析图像得到的傅立叶变换图像示于图11D中。由图 11D所示的结果确认，傅立叶变换图像显示出以波数的绝对值为0μm^-1的原点作为大致中心的圆形图样，并且上述圆形图样存在于波数的绝 对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。

在以上述方式得到的作为衍射光栅的UV固化树脂薄膜上以维持 形成在固化树脂层的表面上的凹凸的形状的方式分别通过蒸镀法层叠 透明电极(ITO，厚度：120nm)、空穴传输层(N,N’-二苯基-N,N’-双(3- 甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚度：40nm)、电子传输层(8-羟基喹 啉铝，厚度：30nm)、氟化锂层(厚度：1.5nm)和金属电极(铝，厚度： 100nm)，得到有机EL元件。

实施例8

向120mg的嵌段共聚物1和30mg的东京化成制造的聚乙二醇 4000中添加甲苯使总量达到10g，使其溶解后，用孔径0.5μm的膜滤 器过滤而得到嵌段共聚物溶液。将所得到的嵌段共聚物溶液通过旋涂 以200～250nm的膜厚涂布到聚苯硫醚薄膜(东丽株式会社制造的トレリ ーナ)上。关于旋涂，以500rpm的旋转速度进行10秒钟的旋涂后，继 续以800rpm进行30秒钟的旋涂。旋涂后，将薄膜在室温下放置10分 钟而使其干燥。

接着，将基材在170℃的烘箱中加热3小时(第一退火处理)。观察 到加热后的基材表面的薄膜上形成了凹凸，嵌段共聚物发生了微相分 离。使用实施例1中使用的透射电子显微镜观察该薄膜的截面。如图 12A的观察照片所示，通过RuO₄染色，PS部分照成黑色，PMMA部 分照成白色。

将加热后的薄膜以下述方式进行蚀刻处理。使用高压汞灯以 30J/cm²的照射强度照射紫外线后，浸渍到乙酸中，用离子交换水清洗 后进行干燥。通过该蚀刻处理将基板上的PMMA选择性地除去，得到 形成有微细凹凸图案的薄膜。

为了对薄膜进行山形化处理，将基材在140℃的烘箱中进行1小 时的加热处理(第二退火处理)。

接着，通过溅射在该薄膜表面形成约10nm的薄镍层后，放入氨 基磺酸镍浴中，在与实施例1相同的条件下进行电铸处理而使镍析出， 使厚度为250μm。从这样淀积有镍的基材上以机械方式将镍电铸体剥 离。将剥离基材后的镍电铸体浸渍到日本西碧化学制造的ケミゾール 2303中，在50℃下搅拌2小时的同时进行清洗。然后，将镍电铸体浸 渍到四氢呋喃溶剂中进行30分钟的超声波清洗。进而，在镍电铸体上 涂布丙烯酸类UV固化树脂，使其固化后将其剥离，重复3次上述操作， 由此将附着在电铸体的部分表面上的聚合物成分除去。将使用SEM对 镍电铸体的截面进行测定而得到的结果示于图12B中。由图12B可以 看出，镍电铸体的凹凸平滑，凸部的截面形状为山形。

接着，将镍电铸体在大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中浸 渍约1分钟，干燥后，静置过夜。次日，浸渍到大金化成品贩卖公司 制造的HDTH中进行约1分钟的超声波处理清洗，从而得到脱模处理 后的镍模具。然后，在PET基板(东洋纺制造，コスモシャインA-4100) 上涂布含氟UV固化性树脂，按压镍模具后，以600mJ/cm²照射紫外线 使含氟UV固化性树脂固化后，将镍模具剥离。由此得到由转印有镍模 具的表面形状的UV固化树脂薄膜构成的衍射光栅。对于该衍射光栅的 凹凸图案，使用实施例1中使用的原子力显微镜分析表面凹凸的形状， 得到分析图像。原子力显微镜的分析条件与实施例1同样。

将所得到的衍射光栅的树脂表面的凹凸分析图像示于图12E中。 另外，为了进行比较，将通过蚀刻处理选择性地除去PMMA后的嵌段 共聚物的凹凸图案的凹凸分析图像示于图12C中，将通过电铸形成的 模具的凹凸图案的凹凸分析图像示于图12D中。图12D所示的图案是 从图12C所示的图案转印来的图案，因此是与图12C的图案相反的图 案，但图12C、图12D和图12E的图样的规律性和间距均是共通的， 可知通过蚀刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸图案 即使通过电铸和之后的向树脂上的转印也得到良好反映。

另外，将所得到的衍射光栅的树脂表面附近的截面的凹凸分析图 像示于图12F中。与实施例1同样地由图12E和图12F所示的衍射光 栅的凹凸分析图像分别求出凹凸的平均高度、凹凸的平均间距、傅立 叶变换图像、凹凸深度的分布的平均值和中央值、凹凸的峰度。将这 些结果记载如下。

平均高度：51nm

平均间距：290nm

深度的分布的平均值(m)：45.67nm

深度的分布的中央值(M)：46.69nm

峰度：-0.054

另外，将由分析图像得到的傅立叶变换图像示于图12G中。由图 12G所示的结果确认，傅立叶变换图像显示出以波数的绝对值为0μm^-1的原点作为大致中心的圆形图样，并且上述圆形图样存在于波数的绝 对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。

在以上述方式得到的作为衍射光栅的UV固化树脂薄膜上以维持 形成在固化树脂层的表面上的凹凸的形状的方式分别通过蒸镀法层叠 透明电极(ITO，厚度：120nm)、空穴传输层(N,N’-二苯基-N,N’-双(3- 甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚度：40nm)、电子传输层(8-羟基喹 啉铝，厚度：30nm)、氟化锂层(厚度：1.5nm)和金属电极(铝，厚度： 100nm)，得到有机EL元件。

实施例9

向120mg的嵌段共聚物2和30mg的东京化成制造的聚乙二醇 4000中添加甲苯使总量达到10g，使其溶解后，用孔径0.5μm的膜滤 器过滤而得到嵌段共聚物溶液。

接着，向4.75g的甲基异丁基酮中添加170mg的甲基三甲氧基硅 烷(MTMS)和89mg的1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMSE)并进行 搅拌，由此制作甲基三甲氧基硅烷/1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷溶 液。将该溶液旋涂到厚度1.1mm的清洗完毕的玻璃基板上，得到带有 甲基三甲氧基硅烷/1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷的涂膜的玻璃基板。 关于旋涂，以500rpm的旋转速度进行10秒钟的旋涂后，继续以800rpm 进行30秒钟的旋涂。然后，将带涂膜的玻璃基板在氮气气氛下在320 ℃下煅烧6小时，得到有机硅酸盐处理玻璃基板。

将所得到的嵌段共聚物溶液通过旋涂以200～250nm的膜厚涂布到 有机硅酸盐处理玻璃基板上。关于旋涂，以500rpm的旋转速度进行10 秒钟的旋涂后，继续以800rpm进行30秒钟的旋涂。旋涂后，将薄膜 在室温下放置10分钟而使其干燥。

接着，将基材在160℃的烘箱中加热24小时(第一退火处理)。观 察到加热后的基材表面的薄膜上形成了凹凸，嵌段共聚物发生了微相 分离。

将加热后的薄膜以下述方式进行蚀刻处理。使用高压汞灯以 30J/cm²的照射强度照射紫外线后，浸渍到丙酮中，用离子交换水清洗 后进行干燥。通过该蚀刻处理将基板上的PMMA选择性地除去，得到 形成有微细凹凸图案的薄膜。

为了对薄膜进行山形化处理，将基材在125℃的烘箱中进行1小 时的加热处理(第二退火处理)。

接着，通过溅射在该薄膜表面形成约10nm的薄镍层后，放入氨 基磺酸镍浴中，在与实施例1相同的条件下进行电铸处理而使镍析出， 使厚度为250μm。从这样淀积有镍的基材上以机械方式将镍电铸体剥 离。将剥离基材后的镍电铸体浸渍到日本西碧化学制造的ケミゾール 2303中，在50℃下搅拌2小时的同时进行清洗。然后，在镍电铸体上 涂布丙烯酸类UV固化树脂，使其固化后将其剥离，重复3次上述操作， 由此将附着在电铸体的部分表面上的聚合物成分除去。

接着，将镍电铸体在大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中浸 渍约1分钟，干燥后，静置过夜。次日，浸渍到大金化成品贩卖公司 制造的HDTH中进行约1分钟的超声波处理清洗，从而得到脱模处理 后的镍模具。然后，在PET基板(东洋纺制造，コスモシャインA-4100) 上涂布含氟UV固化性树脂，按压镍模具后，以600mJ/cm²照射紫外线 使含氟UV固化性树脂固化后，将镍模具剥离。由此得到由转印有镍模 具的表面形状的UV固化树脂薄膜构成的衍射光栅。对于该衍射光栅的 凹凸图案，使用实施例1中使用的原子力显微镜分析表面凹凸的形状， 得到分析图像。原子力显微镜的分析条件与实施例1同样。

将所得到的凹凸分析图像示于图13D中。另外，为了进行比较， 将通过蚀刻处理选择性地除去PMMA后的嵌段共聚物的凹凸图案的凹 凸分析图像示于图13A中，将通过蚀刻处理后的第二退火工序进行山 形化处理后的凹凸图案的凹凸分析图像示于图13B中，将通过电铸形 成的模具的凹凸图案的凹凸分析图像示于图13C中。图13C所示的图 案是从图13A所示的图案转印来的图案，因此是与图13A、图13B和 图13D相反的图案，但图样的规律性和间距均是共通的，可知通过蚀 刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸图案的平面形状 即使通过第二退火处理、电铸和之后的向树脂上的转印也得到良好反 映。

另外，将所得到的衍射光栅的表面附近的截面的凹凸分析图像示 于图13E中。与实施例1同样地由衍射光栅的表面的分析图像(图13D 和图13E)分别求出衍射光栅的凹凸的平均高度、凹凸的平均间距、凹 凸深度的分布的平均值(m)和中央值(M)、凹凸的峰度。将这些结果记 载如下。

平均高度：110nm

平均间距：290nm

深度的分布的平均值(m)：91.22nm

深度的分布的中央值(M)：95.9nm

峰度：-0.348

另外，将由分析图像得到的傅立叶变换图像示于图13F中。由图 13F所示的结果确认，傅立叶变换图像显示出以波数的绝对值为0μm^-1的原点作为大致中心的圆形图样，并且上述圆形图样存在于波数的绝 对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。

在以上述方式得到的作为衍射光栅的UV固化树脂薄膜上以维持 形成在固化树脂层的表面上的凹凸的形状的方式分别通过蒸镀法层叠 透明电极(ITO，厚度：120nm)、空穴传输层(N,N’-二苯基-N,N’-双(3- 甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚度：40nm)、电子传输层(8-羟基喹 啉铝，厚度：30nm)、氟化锂层(厚度：1.5nm)和金属电极(铝，厚度： 100nm)，得到有机EL元件。

比较例1

除了未在140℃的烘箱中进行1小时的加热处理(第二退火处理) 以外，与实施例1同样地得到镍电铸体。将镍电铸体的截面的SEM测 定结果示于图14A中。另外，使用实施例1中使用的原子力显微镜在 同样的条件下测定镍电铸体的表面凹凸的形状，由此得到分析图像。 将所得到的分析图像示于图14C中。为了进行比较，将通过蚀刻处理 选择性地除去PMMA后的嵌段共聚物的凹凸图案的凹凸分析图像示于 图14B中。

由图14A可知，与实施例1中得到的镍电铸体相比，该例中得到 的镍电铸体的表面的凹凸不均匀且粗，还观察到如悬突样的部分。另 外，可知镍表面的凹部残留有聚苯乙烯(看上去为黑色)。从图14C中未 观察到如图14B中所出现的周期性的凹凸图案。因此认为，通过蚀刻 处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸图案具有即使经过 电铸也不适合转印的截面结构(参考图1C)。

比较例2

除了未在140℃的烘箱中进行1小时的加热处理(第二退火处理) 以外，与实施例8同样地得到镍电铸体。将镍电铸体的截面的SEM测 定结果示于图15A中。另外，使用实施例1中使用的原子力显微镜在 同样的条件下测定镍电铸体的凹凸形状，由此得到分析图像。将所得 到的分析图像示于图15C中。为了进行比较，将通过蚀刻处理选择性 地除去PMMA后的嵌段共聚物的凹凸图案的凹凸分析图像示于图15B 中。

由图15A可知，与实施例8中得到的镍电铸体相比，该例中得到 的镍电铸体的表面的凹凸不均匀且粗，还观察到如悬突样的部分。可 以看出在镍的凹部残留有聚苯乙烯(看上去为黑色)。从图15C中未观察 到如图15B中所出现的周期性的凹凸图案。因此认为，通过蚀刻处理 将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸图案具有不适合通过电 铸进行转印的截面结构。

比较例3

向120mg的嵌段共聚物1和30mg的东京化成制造的聚乙二醇 4000中添加甲苯使总量达到10g，使其溶解后，用孔径0.5μm的膜滤 器过滤而得到嵌段共聚物溶液。

接着，向500ml的庚烷中添加0.7g的十八烷基二甲基氯硅烷(ODS)， 搅拌，制作2.0mM的ODS溶液。将清洗完毕的厚度1.1mm的玻璃基 板浸渍到该溶液中，静置24小时。将该处理基板用氯仿进行10分钟 的超声波清洗后，用纯水进行10分钟的超声波清洗，并使其干燥，由 此得到ODS处理玻璃基板。

将所得到的嵌段共聚物溶液通过旋涂以200～250nm的膜厚涂布到 ODS处理玻璃基板上。关于旋涂，以500rpm的旋转速度进行10秒钟 的旋涂后，继续以800rpm进行30秒钟的旋涂。旋涂后，将薄膜在室 温下放置10分钟而使其干燥。

接着，将基材在160℃的烘箱中加热3小时(退火处理)。观察到加 热后的基材表面的薄膜上形成了凹凸，嵌段共聚物发生了微相分离。

将加热后的薄膜以下述方式进行蚀刻处理。使用高压汞灯以 30J/cm²的照射强度照射紫外线后，浸渍到丙酮中，用离子交换水清洗 后进行干燥。通过该蚀刻处理将基板上的PMMA选择性地除去，得到 形成有微细凹凸图案的薄膜。

接着，通过溅射在该薄膜表面形成约10nm的薄镍层后，放入氨 基磺酸镍浴中，在与实施例1相同的条件下进行电铸处理而使镍析出， 使厚度为250μm。从这样淀积有镍的基材上以机械方式将镍电铸体剥 离。将剥离基材后的镍电铸体浸渍到日本西碧化学制造的ケミゾール 2303中，在50℃下搅拌2小时的同时进行清洗。然后，浸渍到四氢呋 喃溶液中，用超声波进行30分钟的清洗处理。

接着，将镍电铸体在大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中浸 渍约1分钟，干燥后，静置过夜。次日，浸渍到大金化成品贩卖公司 制造的HDTH中进行约1分钟的超声波处理清洗，从而得到脱模处理 后的镍模具。然后，在PET基板(东洋纺制造，コスモシャインA-4100) 上涂布含氟UV固化性树脂，按压镍模具后，以600mJ/cm²照射紫外线 使含氟UV固化性树脂固化后，将镍模具剥离。由此得到由转印有镍模 具的表面形状的UV固化树脂薄膜构成的衍射光栅。对于该衍射光栅的 凹凸图案，使用实施例1中使用的原子力显微镜分析表面凹凸的形状， 得到分析图像。但是，从分析图像中未发现表现表面凹凸的形状。另 外，为了参考，使用实施例1中使用的原子力显微镜在同样的条件对 通过蚀刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的凹凸图案和镍 电铸体的表面的凹凸图案进行测定，由此得到分析图像，将其分别示 于图16A和图16B中。

可以看出，图16B中完全未出现图16A中所出现的那样周期性的 凹凸图案。因此认为，通过蚀刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段 共聚物的凹凸图案具有不适合通过电铸进行转印的截面结构。

比较例4

向120mg的嵌段共聚物1和30mg的东京化成制造的聚乙二醇 4000中添加甲苯使总量达到10g，使其溶解后，用孔径0.5μm的膜滤 器过滤而得到嵌段共聚物溶液。将所得到的嵌段共聚物溶液通过旋涂 以200～250nm的膜厚涂布到聚苯硫醚薄膜(东丽株式会社制造的トレリ ーナ)上。关于旋涂，以500rpm的旋转速度进行10秒钟的旋涂后，以 800rpm进行30秒钟的旋涂。旋涂后，将薄膜在室温下放置10分钟而 使其干燥。

接着，将基材在170℃的烘箱中加热5小时(第一退火处理)。观察 到加热后的基材表面的薄膜上形成了凹凸，嵌段共聚物发生了微相分 离。

将加热后的薄膜以下述方式进行蚀刻处理。使用高压汞灯以 30J/cm²的照射强度照射紫外线后，浸渍到乙酸中，用离子交换水清洗 后进行干燥。通过该蚀刻处理将基板上的PMMA选择性地除去，得到 形成有微细凹凸图案的薄膜。

接着，不进行第二退火处理，通过溅射在该薄膜表面形成约10nm 的薄镍层后，放入氨基磺酸镍浴中，在与实施例1相同的条件下进行 电铸处理而使镍析出，使厚度为250μm。从这样淀积有镍的基材上以 机械方式将镍电铸体剥离。将剥离基材后的镍电铸体浸渍到日本西碧 化学制造的ケミゾール2303中，在50℃下搅拌2小时的同时进行清洗。 然后，将镍电铸体浸渍到四氢呋喃溶剂中，进行30分钟的超声波清洗。

接着，将镍电铸体在大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中浸 渍约1分钟，干燥后，静置过夜。次日，浸渍到大金化成品贩卖公司 制造的HDTH中进行约1分钟的超声波处理清洗，从而得到脱模处理 后的镍模具。然后，在PET基板(东洋纺制造，コスモシャインA-4100) 上涂布含氟UV固化性树脂，在按压镍模具的同时以600mJ/cm²照射紫 外线使含氟UV固化性树脂固化。然后，将镍模具从固化后的树脂上剥 离。由此得到由转印有镍模具的表面形状的UV固化树脂薄膜构成的衍 射光栅。对于该衍射光栅的凹凸图案，使用实施例1中使用的原子力 显微镜分析表面凹凸的形状。但是，从分析图像中未发现表现表面凹 凸的形状。另外，为了参考，使用实施例1中使用的原子力显微镜在 同样的条件对通过蚀刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段共聚物的 凹凸图案和镍电铸体的表面的凹凸图案进行测定，由此得到分析图像， 将其分别示于图17A和图17B中。

可以看出，图17B中完全未出现图17A中所出现的那样周期性的 凹凸图案。因此认为，通过蚀刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段 共聚物的凹凸图案具有不适合通过电铸进行转印的截面结构。

比较例5

向120mg的嵌段共聚物5和30mg的东京化成制造的聚乙二醇 4000中添加甲苯使总量达到10g，使其溶解后，用孔径0.5μm的膜滤 器过滤而得到嵌段共聚物溶液。

接着，向500ml的庚烷中添加0.7g的十八烷基三氯硅烷(OTS)， 搅拌，制作2.0mM的OTS溶液。将清洗完毕的厚度1.1mm的玻璃基 板浸渍到该溶液中，静置24小时。将该处理基板用氯仿进行10分钟 的超声波清洗后，用纯水进行10分钟的超声波清洗，并使其干燥，由 此得到OTS处理玻璃基板。

将所得到的嵌段共聚物溶液通过旋涂以200～250nm的膜厚涂布到 OTS处理玻璃基板上。关于旋涂，以500rpm的旋转速度进行10秒钟 的旋涂后，继续以800rpm进行30秒钟的旋涂。旋涂后，将薄膜在室 温下放置10分钟而使其干燥。

接着，将基材在190℃的烘箱中加热8小时(第一退火处理)。观察 到加热后的基材表面的薄膜上形成了凹凸，嵌段共聚物发生了微相分 离。

将加热后的薄膜以下述方式进行蚀刻处理。使用高压汞灯以 30J/cm²的照射强度照射紫外线后，浸渍到丙酮中，用离子交换水清洗 后进行干燥。通过该蚀刻处理将基板上的PMMA选择性地除去，得到 形成有微细凹凸图案的薄膜。

接着，不进行第二退火处理，通过蒸镀法在该薄膜表面上形成约 30nm的薄镍层后，放入氨基磺酸镍浴中，在与实施例1相同的条件下 进行电铸处理而使镍析出，使厚度为250μm。从这样淀积有镍的基材 上以机械方式将镍电铸体剥离。在剥离基材后的镍电铸体上涂布丙烯 酸类UV固化树脂，使其固化后将其剥离，重复3次上述操作，再浸渍 到日本西碧化学制造的ケミゾール2303中，在50℃下搅拌2小时的同 时进行清洗，由此将通过目视可见附着在电铸体的部分表面上的聚合 物成分除去。

接着，将镍电铸体在大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中浸 渍约1分钟，干燥后，静置过夜。次日，浸渍到大金化成品贩卖公司 制造的HDTH中进行约1分钟的超声波处理清洗，从而得到脱模处理 后的镍模具。然后，在PET基板(东洋纺制造，コスモシャインA-4100) 上涂布含氟UV固化性树脂，按压镍模具后，以600mJ/cm²照射紫外线 使含氟UV固化性树脂固化后，将镍模具剥离。由此得到由转印有模具 的表面形状的UV固化树脂薄膜构成的衍射光栅。

使用实施例1中使用的原子力显微镜在同样的条件下对镍电铸体 的表面的凹凸图案进行测定，由此得到分析图像。将该分析图像示于 图18中。该例中，未进行第二退火处理，但由图18可以看出，虽然 不太明确(不如实施例1明确)，但在衍射光栅的表面上出现了周期性的 凹凸图案。认为这是由于嵌段共聚物5的分子量比较低而引起的。

比较例6

向120mg的嵌段共聚物2和30mg的东京化成制造的聚乙二醇 4000中添加甲苯使总量达到10g，使其溶解后，用孔径0.5μm的膜滤 器过滤而得到嵌段共聚物溶液。将所得到的嵌段共聚物溶液通过旋涂 以200～250nm的膜厚涂布到聚苯硫醚薄膜(东丽株式会社制造的トレリ ーナ)上而形成薄膜。关于旋涂，以500rpm的旋转速度进行10秒钟的 旋涂后，继续以800rpm进行30秒钟的旋涂。旋涂后，将薄膜在室温 下放置10分钟而使其干燥。

接着，将基材在170℃的烘箱中加热5小时(第一退火处理)。

将加热后的薄膜以下述方式进行蚀刻处理。使用高压汞灯以 30J/cm²的照射强度照射紫外线后，浸渍到乙酸中，用离子交换水清洗 后进行干燥。通过该蚀刻处理将基板上的PMMA选择性地除去，得到 形成有微细凹凸图案的薄膜。

接着，通过蒸镀法在该薄膜表面上形成约30nm的薄镍层后，放 入氨基磺酸镍浴中，在与实施例1相同的条件下进行电铸处理而使镍 析出，使厚度为250μm。从这样淀积有镍的基材上以机械方式将镍电 铸体剥离。在剥离基材后的镍电铸体上涂布丙烯酸类UV固化树脂，使 其固化后将其剥离，重复3次上述操作，再浸渍到日本西碧化学制造 的ケミゾール2303中，在50℃下搅拌2小时的同时进行清洗，由此将 通过目视可见附着在部分表面上的聚合物成分除去。

接着，将镍电铸体在大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中浸 渍约1分钟，干燥后，静置过夜。次日，浸渍到大金化成品贩卖公司 制造的HDTH中进行约1分钟的超声波处理清洗，从而得到脱模处理 后的镍模具。

然后，在PET基板(东洋纺制造，コスモシャインA-4100)上涂布含 氟UV固化性树脂，按压镍电铸体后，以600mJ/cm²照射紫外线使含氟 UV固化性树脂固化后，将镍模具剥离。由此得到由转印有镍模具的表 面形状的UV固化树脂薄膜构成的衍射光栅。对于该衍射光栅的凹凸图 案，使用实施例1中使用的原子力显微镜测定表面的凹凸形状，但未 观察到表面的凹凸形状。为了参考，使用实施例1中使用的原子力显 微镜在同样的条件对镍电铸体的表面的凹凸图案进行测定，由此得到 分析图像，将其示于图19中。可以看出，图19中完全未出现周期性 的凹凸图案。

比较例7

向120mg的嵌段共聚物1和30mg的东京化成制造的聚乙二醇 4000中添加甲苯使总量达到10g，使其溶解后，用孔径0.5μm的膜滤 器过滤而得到嵌段共聚物溶液。将所得到的嵌段共聚物溶液通过旋涂 以200～250nm的膜厚涂布到聚苯硫醚薄膜(东丽株式会社制造的トレリ ーナ)上。关于旋涂，以500rpm的旋转速度进行10秒钟的旋涂后，继 续以800rpm进行30秒钟的旋涂。旋涂后，将薄膜在室温下放置10分 钟而使其干燥。

接着，将基材在160℃的烘箱中加热6小时(第一退火处理)。

将加热后的薄膜以下述方式进行蚀刻处理。使用高压汞灯以 30J/cm²的照射强度照射紫外线后，浸渍到乙酸中，用离子交换水清洗 后进行干燥。通过该蚀刻处理将基板上的PMMA选择性地除去，得到 形成有微细凹凸图案的薄膜。

接着，通过蒸镀法在该薄膜表面上形成约30nm的薄镍层后，放 入氨基磺酸镍浴中，在与实施例1相同的条件下进行电铸处理而使镍 析出，使厚度为250μm。从这样淀积有镍的基材上以机械方式将镍电 铸体剥离。在剥离基材后的镍电铸体上涂布丙烯酸类UV固化树脂，使 其固化后将其剥离，重复3次上述操作，再浸渍到日本西碧化学制造 的ケミゾール2303中，在50℃下搅拌2小时的同时进行清洗，由此将 通过目视可见附着在电铸体的部分表面上的聚合物成分除去。

接着，将镍电铸体在大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中浸 渍约1分钟，干燥后，静置过夜。次日，浸渍到大金化成品贩卖公司 制造的HDTH中进行约1分钟的超声波处理清洗，从而得到脱模处理 后的镍模具。然后，在PET基板(东洋纺制造，コスモシャインA-4100) 上涂布含氟UV固化性树脂，按压镍模具后，以600mJ/cm²照射紫外线 使含氟UV固化性树脂固化后，将镍模具剥离。由此得到由转印有镍模 具的表面形状的UV固化树脂薄膜构成的衍射光栅。对于该衍射光栅的 凹凸图案，使用实施例1中使用的原子力显微镜测定表面凹凸的形状， 但未观察到表面的凹凸形状。为了参考，使用实施例1中使用的原子 力显微镜在同样的条件对镍电铸体的表面的凹凸图案进行测定，由此 得到分析图像，将其示于图20中。可以看出，图20中完全未出现周 期性的凹凸图案。

比较例8

向120mg的嵌段共聚物2和30mg的东京化成制造的聚乙二醇 4000中添加甲苯使总量达到10g，并使其溶解。将该溶液用孔径0.5μm 的膜滤器过滤而得到嵌段共聚物溶液。向4.75g的甲基异丁基酮中添加 170mg的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和89mg的1,2-双(三甲氧基甲硅烷 基)乙烷(BTMSE)，并进行搅拌，由此制作甲基异丁基酮/1,2-双(三甲氧 基甲硅烷基)乙烷溶液。将该溶液旋涂到厚度1.1mm的清洗完毕的玻璃 基板上，得到带有甲基异丁基酮/1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷的涂膜 的玻璃基板。关于旋涂，以500rpm的旋转速度进行10秒钟的旋涂后， 继续以800rpm进行30秒钟的旋涂。

该将该带涂膜的玻璃基板在氮气气氛下在280℃下煅烧6小时， 得到有机硅酸盐处理玻璃基板。将制备好的嵌段共聚物溶液通过旋涂 涂布到有机硅酸盐处理玻璃基板上而制成薄膜。关于旋涂，以500rpm 的旋转速度进行10秒钟的旋涂后，继续以800rpm进行30秒钟的旋涂。 旋涂后，将薄膜在室温下放置10分钟。

接着，将该带薄膜的玻璃基板在160℃的烘箱中进行5小时的退 火处理(第一退火处理)。对于所得到的薄膜，为了通过蚀刻将PMMA 选择性地除去，使用高压汞灯以30J/cm²的照射强度对带薄膜的玻璃基 板照射紫外线后，浸渍到丙酮中，用离子交换水清洗，并进行干燥。 由此得到PMMA被除去、实质上由PS构成的凹凸薄膜。

将该带薄膜的玻璃基板在温度低于PS的玻璃化转变温度的95℃ 的烘箱中进行80小时的加热处理。加热处理后，通过溅射在该凹凸薄 膜的表面上形成约10nm的薄镍层后，放入氨基磺酸镍浴中，在与实施 例1同样的条件下进行电铸处理，使镍析出至厚度为250μm。将带薄 膜的玻璃基板以机械方式从所得到的镍电铸体上剥离。对剥离后的镍 电铸表面，在日本西碧化学制造的ケミゾール2303中在50℃下搅拌2 小时而进行清洗。然后，用丙烯酸类UV固化树脂进行3次转印。将镍 电铸体在大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中浸渍约1分钟，干 燥后，静置过夜。次日，浸渍到大金化成品贩卖公司制造的HDTH中 进行约1分钟的超声波处理清洗，从而得到脱模处理后的镍模具。

接着，将镍模具按压到涂布在PET基板(东洋纺制造，コスモシャイ ンA-4100)上的含氟UV固化性树脂上，同时以600mJ/cm²照射紫外线 使含氟UV固化性树脂固化。由此得到转印有镍模具的表面形状的带树 脂的PET基板。对于这样得到的带树脂的PET基板，使用实施例1中 使用的原子力显微镜分析树脂表面的凹凸的形状。但是，从分析图像 中未发现表现表面凹凸的形状。为了参考，使用实施例1中使用的原 子力显微镜在同样的条件下对通过蚀刻处理将PMMA选择性地除去后 的嵌段共聚物的凹凸图案和镍电铸体的表面的凹凸图案进行测定，由 此得到分析图像，将其分别示于图21A和图21B中。

可以看出，图21B中完全未出现图21A中所出现的那样周期性的 凹凸图案。因此认为，通过蚀刻处理将PMMA选择性地除去后的嵌段 共聚物的凹凸图案具有不适合通过电铸进行转印的截面结构。

由以上的实施例1～9和比较例1～4和6～8的结果可知，在不对蚀 刻后的薄膜进行第二退火处理的情况下即使通过电铸淀积镍层，微相 分离后的薄膜的凹凸图案也不能良好地转印到镍层上。比较例5中， 嵌段共聚物的分子量较小，为500000以下，因此，即使不进行第二退 火处理也能将凹凸图案转印到镍电铸体上，但由比较例6和7可知， 嵌段共聚物的分子量超过500000时，如果不进行第二退火处理则完全 不能将凹凸图案转印到镍电铸体上。因此可知，为了不受嵌段共聚物 的分子量的限制而得到具有期望的微细图案的模具，第二退火工序是 必要的。特别是在要使用模具制造的衍射光栅等器件在宽的可见光区 域内使用的情况下，需要具备在这样的波长区域内产生衍射的间距， 因此，优选发生微相分离的嵌段共聚物的分子量超过500000。

由实施例2和4的电流效率和电力效率的结果可知，本发明的有 机EL元件的光提取效率优良。另外，由这些实施例的有机EL元件的 发光指向性的测定结果可知，本发明的有机EL元件的发光指向性足够 低。

上述实施例中，得到了凹凸的平均高度为40～110nm的范围、平 均间距为110～480nm的衍射光栅。衍射光栅的凹凸的平均高度和平均 间距至少为上述范围时，确认发生了良好的衍射。另外，上述实施例 中，得到了凹凸的峰度为-1.2至0.729的范围的衍射光栅，至少为该范 围时，可知产生了良好的衍射光且未产生漏电流。关于形成在上述实 施例中得到的衍射光栅上的凹凸结构的截面形状，可知截面凹凸深度 分布的平均值m和中央值M满足下述经验式。

(1.062m-2.2533)×0.95≤M≤(1.062m-2.2533)×1.05

在该实施例中，与实施例1同样地使用BCP法得到脱模处理后的 镍模具(镍基板)。接着，在PET基板(东洋纺织株式会社制造的易胶粘 PET薄膜，コスモシャインA-4100)上涂布含氟UV固化性树脂，在按 压镍模具的同时，以600mJ/cm²照射UV光，由此使含氟UV固化性树 脂固化。树脂固化后，将镍模具从固化后的树脂剥离。由此得到由转 印有镍模具的表面形状的带树脂膜的PET基板构成的衍射光栅模具。

以滴加方式向混合有乙醇24.3g、水2.16g和浓盐酸0.0094g的溶 液中加入四乙氧基硅烷(TEOS)2.5g和甲基三乙氧基硅烷(MTES)2.1g， 在23℃、湿度45%的条件下搅拌2小时而得到溶胶溶液。通过刮棒涂 布将该溶胶溶液涂布到15×15×0.11cm的钠钙制玻璃板上。作为刮棒涂 布机，使用刮刀片(ドクターブレード)(YOSHIMITSU SEIKI公司制造)。 该刮刀片是以使涂膜的膜厚为5μm的方式设计的，通过在刮刀片上粘 贴厚度35μm的酰亚胺胶带而将涂膜的膜厚调节为40μm。涂布后，经 过60秒钟后，接着将与实施例1同样制作的、由转印有镍模具的表面 形状的带树脂膜的PET基板构成的衍射光栅模具通过以下所述的方法 利用按压辊按压到玻璃板上的涂膜上。

首先，在使23℃的按压辊从玻璃基板的一端向另一端旋转的同时， 将形成有模具的图案的面按压到玻璃基板上的涂膜上。按压刚结束后， 将基板移动到热板上，将基板在100℃进行加热(预煅烧)。持续加热5 分钟后，从热板上取下基板，通过手动操作从基板上自端部将模具剥 离。以使模具相对于基板的角度(剥离角度)为约30°的方式进行剥离。

接着，使用烘箱将基板在300℃下加热60分钟而进行主煅烧，然 后，对转印到涂膜上的图案进行评价。

对于该衍射光栅，使用实施例1中使用的原子力显微镜得到树脂 表面的凹凸形状的分析图像。原子力显微镜的分析条件与实施例1同 样

<凹凸的平均高度>

在衍射光栅的任意的位置对3μm见方(纵3μm、横3μm)的测定区 域进行测定，以上述方式求出凹凸分析图像。测定该凹凸分析图像中 100处以上的、任意的凹部与凸部的深度方向的距离，计算其平均值作 为凹凸的平均高度(深度)。由该例中得到的分析图像算出的凹凸图案的 平均高度为56nm。

<傅立叶变换图像>

与实施例1同样地对衍射光栅的任意的3μm见方(纵3μm、横3μm) 的测定区域进行测定，求出凹凸分析图像。确认了：傅立叶变换图像 显示出以波数的绝对值为0μm^-1的原点作为大致中心的圆形图样，并且 上述圆形图样存在于波数的绝对值为10μm^-1以下的范围内的区域内。

对所得到的傅立叶变换图像进行图像分析，结果，波数2.38μm^-1最强。即，平均间距为420nm。平均间距可以以下述方式求出。对傅 立叶变换图像的各点，求出距傅立叶变换图像的原点的距离(单位：μm^-1) 和强度。接着，对位于相同距离的点求出强度的平均值。对以上述方 式求出的距傅立叶变换图像的原点的距离与强度的平均值的关系进行 作图，通过样条函数进行拟合，将强度达到峰值的波数作为平均波数 (μm-¹)。关于平均间距，可以由其他方法进行计算，例如，可以由如下 方法等进行计算：对衍射光栅的任意的3μm见方(纵3μm、横3μm)的 测定区域进行测定而求出凹凸分析图像，测定该凹凸分析图像中100 处以上的、任意的相邻凸部之间或相邻凹部之间的间隔，计算其平均 值作为凹凸的平均间距。

<有机EL元件的制造>

为了将附着的异物等除去，使用刷子对以上述方式得到的作为衍 射光栅的形成有由溶胶凝胶材料层构成的图案的玻璃基板进行清洗 后，接着，用碱性清洗剂和有机溶剂将有机物等除去。在这样清洗后 的上述基板上通过溅射法在300℃下将ITO成膜至120nm的厚度，涂 布光抗蚀剂并用电极用掩模图案曝光后，用显影液进行蚀刻，得到预 定图案的透明电极。将所得到的透明电极用刷子进行清洗，用碱性清 洗剂和有机溶剂将有机物等除去后，进行UV臭氧处理。在这样处理后 的透明电极上通过蒸镀法层叠空穴传输层(4,4’,4’’-三(9-咔唑)三苯基 胺，厚度：35nm)、发光层(掺杂有三(2-苯基吡啶)合铱(III)络合物的 4,4’,4’’三(9-咔唑)三苯基胺，厚度15nm，掺杂有三(2-苯基吡啶)合铱(III) 络合物的1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯，厚度15nm)、电子传输层 (1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯，厚度：65nm)、氟化锂层(厚度： 1.5nm)，再通过蒸镀法形成金属电极(铝，厚度：50nm)。这样，如图 22所示，得到在基板40上依次具有涂膜(溶胶凝胶材料层)42、透明电 极92、有机层94(空穴传输层95、发光层96和电子传输层97)和金属 电极98的有机EL元件200。

这样的工艺中，基板由溶胶凝胶材料形成，机械强度优良，因此， 以上述方式形成基板和透明电极后即使对凹凸图案面进行刷洗，也不 易发生损伤、异物的附着、透明电极上的突起等，能够抑制由此引起 的元件不良。因此，所得到的有机EL元件在具有凹凸图案的基板的机 械强度这一点上比使用固化型树脂基板时更优良。另外，根据该实施 例的方法制造的由溶胶凝胶材料形成的基板的耐化学品性优良，另外， 与由固化型树脂材料形成的基板相比耐碱性更具有优越性。因此，对 基板和透明电极的清洗工序中使用的碱液或有机溶剂也比较具有耐腐 蚀性，可以使用各种清洗液。另外，在透明基板的图案化时，有时会 使用碱性的显影液，对这样的显影液也具有耐腐蚀性。在这一点上比 一般对碱液的耐性弱的固化型树脂基板更有利。此外，与固化型树脂 基板相比，由溶胶凝胶材料形成的基板的耐UV性、耐候性更优良。因 此，对透明电极形成后的UV臭氧清洗处理也具有耐性。另外，在室外 使用通过该实施例的方法制造的有机EL元件的情况下，与使用固化型 树脂基板的情况相比，能够抑制太阳光所致的劣化。

<有机EL元件的发光效率的评价>

通过以下的方法测定该实施例中得到的有机EL元件的发光效率。 对所得到的有机EL元件施加电压，使用施加测定器(株式会社ADC公 司制造，R6244)测定施加电压V和有机EL元件中流过的电流I，另外， 使用スペクトラ·コープ公司制造的总光通量测定装置测定总光通量L。 由这样得到的施加电压V、电流I和总光通量L的测定值算出亮度值L’， 对于电流效率，使用下述计算式(F1)：

电流效率=(L’/I)×S…(F1)，

对于电力效率，使用下述计算式(F2)：

电力效率=(L’/I/V)×S…(F2)，

算出有机EL元件的电流效率和电力效率。上式中，S为元件的发 光面积。另外，关于亮度L’的值，假定有机EL元件的配光特性遵循朗 伯定律，通过下述计算式(F3)进行换算：

L’=L/π/S…(F3)。

与玻璃基板上不具有凹凸的有机EL元件相比，该实施例的有机 EL元件在1000cd/m²的亮度下显示出约1.4倍的电流效率。另外，与 玻璃基板上不具有凹凸的有机EL元件相比，该实施例的有机EL元件 在1000cd/m²的亮度下显示出约1.6倍的电力效率。因此，本发明的有 机EL元件具有充分的外部提取效率。

<有机EL元件的发光指向性的评价>

通过以下的方法评价该实施例中得到的有机EL元件的发光指向 性。通过目视从所有的方向(全周360°的方向)对发光的有机EL元件进 行观察。实施例3中得到的有机EL元件中，从全周360°的任何一个方 向观察，都未观察到特别亮的部位或特别暗的部位，在所有方向上呈 现均等的明亮度。由此确认，本发明的有机EL元件的发光指向性足够 低。

如上所述，该实施例中，将有机EL元件的透明电极(ITO)的成膜 时的温度设定为300℃。透明电极的成膜时的温度也可以为低于300℃ 的温度，但期望透明电极的电阻率低，为了提高结晶性，优选在高温 下成膜。另外，成膜时的温度低至约100℃时，形成在基板上的ITO膜 相对为非晶，电阻率也差，基板与ITO薄膜密合性也不足。使用通常 的UV固化树脂等形成的凹凸图案难以耐受高温成膜工序，但通过使用 作为陶瓷的一种的溶胶凝胶材料，也能够应用于高温成膜工序，因此， 该实施例的方法从制作有机EL元件用基板(衍射光栅)的方面而言也是 优选的。

产业上的可利用性

根据本发明，能够容易且高精度地制造适合有机EL元件等器件中 使用的衍射光栅的制造、批量生产性优良的纳米压印用模具。使用该 模具得到的衍射光栅和使用该衍射光栅的有机EL的光指向性低且光 提取效率优良。