一种用于锂离子电池组的电池阳极、及其制备方法以及含有所述阳极的锂离子电池组

摘要

本发明涉及一种可用在锂离子电池组的电池中的阳极，包括一种基于锂盐和一种非水溶剂的电解液，涉及制造所述阳极的方法，以及涉及一种含有一个或多个电池的锂离子电池组，所述电池装配有所述阳极。所述阳极基于一种通过不需要溶剂挥发步骤、熔体加工制得的聚合物组合物，这是一种由活性物质与添加剂之间热化合的产物，所述添加剂包括聚合物粘合剂以及导电填料。根据本发明，所述粘合剂基于至少一种交联弹性体，所述添加剂还包括至少一种可用于电解液溶剂中的非挥发性有机化合物，所述组合物优选地含有的活性物质的质量分数大于或等于85%。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子电池组中电池的阳极，涉及制备所述阳极的方法，以及涉及一种含有一个或多个电池的锂离子电池组，所述电池含有所述阳极。

背景技术

目前主要有两种类型的锂蓄电池组：锂金属电池组，其中阳极由锂金属制成（当使用到液体电解液时，可能会导致安全问题）；以及锂离子电池组，其中的锂保持在离子状态。

锂离子电池组包括至少两个不同极性的导电库仑电极，负极或阳极和正极或阴极，位于这些电极之间设置隔膜，该隔膜由吸胀了Li⁺基非质子性电解液的电绝缘体组成，确保离子传导。用于这些锂离子电池组的电解质通常为诸如分子式为LiPF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃ 或LiClO₄的锂盐，其溶于无水溶剂混合物，如乙腈，四氢呋喃，或更常用的是碳酸酯，例如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。

锂离子电池组阳极活性物质通常为石墨（电容为370毫安时/克，Li⁺/Li电耦的氧化还原电位为0.05 V），或者，作为一种变化，为混合金属氧化物，其中包括分子式Li₄TiO₁₂、LixTiO₂表示的锂化的钛氧化物，或化合物，例如分子式LixCuVO₄， LixSnO₂，LixMoO₂，LixMoS₂所示，其中0<X <5。锂在这些活性阳极材料中可逆的插入/脱插，在高于一定电化学势下发生，该电化学势一般比石墨的电化学势高。

锂离子电池组的阳极活性物质传统上采用过渡金属的氧化物，如钒，镍，锰或钴的氧化物，或者是锂化的磷酸铁。

锂离子电池组阴极和阳极各自的活性物质允许可逆的锂在这些电极中的插入/脱插，电极中活性物质的质量分数越高，其电容越高。这些电极中还必须包含有导电性的化合物，如炭黑，为了提供足够的机械黏着力，还包括聚合物粘合剂。因此，该种锂离子电池组是基于锂离子在蓄电池组充电和放电过程中，在阳极和阴极之间可逆交换，并且，对于非常低的重量，凭借锂的物理性能，这种电池组具有高能量密度。

锂离子电池组阳极最通常采用包括如下顺序步骤的方法制备：将阳极各种组分溶解或分散在溶剂中的步骤，所得到的溶液或分散体扩展到金属集电体上的步骤，以及最后的蒸发该溶剂的步骤。

采用有机溶剂制备锂离子电池组阳极有很多缺点，关于污染环境和安全方面。特别是，在此情况下，蒸发大量的、有毒或易燃的这种溶剂是必须的。

而采用水溶剂来制备这些阳极的主要缺陷为，该阳极在使用前必须彻底干燥，已知痕量水就会限制锂电池组的使用寿命。例如，文献EP- B1-89673提及这一点，其描述了一种基于石墨、弹性体粘合剂，并使用水性溶剂制备阳极的方法。

因此，对于锂离子电池组，不采用溶剂的制备方法来制备阳极是非常期望的。正是在这一背景下，本发明公开了一种使用熔体加工技术（如挤出）制备锂离子电池组阳极的方法。

遗憾的是，在锂离子电池组情况下，熔体加工带来的主要困难是，如已知的，为了保证锂离子电池组具有足够的电容，要求阳极聚合物混合物中活性物质的含量至少要达到85%。但是，此种活性物质含量下，阳极聚合物混合物的粘度变得非常高，并导致使用过程中造成聚合物混合物过热和失去其机械黏着力的危险。

文献US-B2-6939383描述了含有聚（氧化乙烯）—聚（氧化丙烯）—聚（缩水甘油醚）共聚物作为离子导电聚合物的聚合物组合的挤出，用于锂离子电池组阳极或阴极的无溶剂制备方法。然而，该文献中所制备的锂离子单一聚合物组合物中，活性物质的质量分数只有64.5%，另外，阴极也是这样。

文献US-A-5749927公开了一种通过挤出连续制备锂—聚合物电池组的方法，该方法包括将将阳极或阴极活性物质与导体和一种固体电解质组合物复合，电解质包括以聚合物、一种锂盐和一种碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯混合物，剩余为聚合物。在该文献中，在所得唯一阳极聚合物组合物中，活性物质的质量分数也低于70％。

因此，已知的制备用于锂蓄电池组阳极的方法的主要缺陷在于，阳极聚合物组合物中活性物质的含量不足以得到高性能的阳极，尤其是对于锂离子电池组。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种克服所有上述缺陷的制备阳极的方法。该目的被实现，因为申请人出人意料地发现：如果活性物质以及包括可交联弹性体基材、导电性填料以及非挥发性（例如沸点高于150°C，大气压力为1.013×10⁵帕）有机化合物的添加剂，通过熔体加工热复合，不需要溶剂挥发，则阳极聚合物组合物在交联之后被得到，其可用于含有基于锂盐和无水溶剂的电解液的锂离子电池组中；在所述组合物中，活性物质明显高于现有技术中通过熔体技术所得到的，优异的高于或等于85%；一种或多种有机化合物优异地作为电解液的溶剂被使用。

根据本发明的一种阳极，可用于锂离子电池组的电池中，包括基于锂盐、无水溶剂的电解液，因此是基于一种通过熔体加工、不需要溶剂挥发所得到的聚合物组合物，其是一种活性物质与包括聚合物粘合剂和导电性填料的添加剂之间热复合的产物，因此所述阳是一种基于至少一种交联弹性体的结合体。此外，这些添加剂还包括至少一种可用在所述电解液溶剂中的非挥发性有机化合物。所述组合物中含有的活性物质的质量分数大于或等于85%。

甚至更优选的是，所述组合物中含有的所述活性物质的质量分数大于或等于90%，或者是甚至大于或等于93%。

应当注意的是，根据本发明阳极中活性物质非常高的含量，确保得到的每一个电池是高性能电池，因此，含有它们的锂离子电池组是具有高性能的电池组。

还应当注意的是，所述至少一种交联的弹性体在组合物中均匀分布，确保阳极的机械强度。

还应当注意的是，与上述文献EP-B1-1489673不同，本发明的阳极完全不含水。

优选地，所述活性物质可以包括至少一种选自如下物质组成的组中的化合物或络合物：石墨，锂化的钛氧化物，分子式Li_xCuVO₄，Li_xSnO₂，Li_xMoO₂ 和 Li_xMoS₂（其中0<x<5）所示锂化的化合物，以及分子式LiVS₂ 或者 LiTi₂S₂所示锂化的金属硫化物，优选为选自分子式Li₄Ti₅O₁₂或Li_xTiO₂表示的锂化的钛氧化物。

应当注意的是，比较好的是，所述的锂化的钛氧化物Li₄Ti₅O₁₂　其具有的电容为170 mAh/g，具有非常高的循环使用性能。原因是在充电/放电周期期间（即Li⁺插入/脱插的循环），它的体积不发生很大变化，具有耐高速的能力和高的热稳定性。此外，由于其关于Li⁺/Li电耦，有1.5 V的高氧化还原电位，所述锂化的钛氧化物确保了所用电解液与组装它的阳极接触时，表现出符合要求的稳定性，在阳极和电解液没有固态界面形成。

优选地，所述的至少一种弹性体是一种过氧化物交联的二烯弹性体，甚至更优选的是，氢化丁腈橡胶（HNBR）。还优选地，所述的至少一种弹性体在所述组合物中的质量分数为1%至10%之间。

较好地是，所述至少一种非挥发性有机化合物可以包括碳酸酯，优选为至少一种烯烃碳酸酯，如碳酸乙烯酯，其优选为用于电解液组合物中。

应当注意的是，使用上述碳酸酯，如碳酸乙烯酯，有益的允许：

——增加组合物中填料的含量；

——关于传统的制备阳极的方法中使用的挥发性有机化合物（VOC）毒性的固有风险被避免，因为该碳酸酯是一种在室温下为固态、并且更小使用风险对环境污染小的产品；

——所述阳极聚合物组合物在使用时无需事先蒸发掉碳酸酯，并且使得电解液复合进入阳极更加简单，因为该碳酸酯是目前用于锂离子电池组的电解液的主要成分之一。

较好地是，所述至少一种有机化合物在所述组合物中的质量分数在0.1%至5%之间。

优选地，挥发性有机化合物/交联的弹性体的粘合剂的质量比低于1。   

应当注意的是，本发明允许在制造阳极时加入操作该阳极装配所需的盐。

根据本发明的另一个特点，所述的添加剂还可以包括交联体系，所述交联体系在组合物中的质量分数在0.05%和0.20%之间，并且优选有机过氧化物以及交联助剂，在这种情况下，所述的至少一种弹性体是二烯弹性体，如氢化丁腈橡胶（HNBR）。

根据本发明的另一个特征，所述导电性填料可以是选自如下物质组成的组：炭黑，石墨，膨胀石墨，碳纤维，碳纳米管，石墨烯或它们的混合物，其在组合物中的质量分数为1%至6%之间。

本发明一种制造阳极的方法，其特征在于，包括 

a），在无溶剂蒸发的情况下，在密炼机或开炼机中，所述活性物质、以及含有所述粘合剂与固态的所述有机化合物的添加剂熔融复合，以得到可交联状态的所述组合物。该活性物质优选包括至少一种化合物或络合物，如石墨或锂化的钛氧化物；以及

b）交联和可选地热成型所述组合物，以获得所述交联的组合物。

根据本发明的另一特征，步骤a）可以通过将所述粘合剂复合到组合物其它成分的粉末状预混物中进行混炼来实施，例如，在80°C至120°C之间的温度下，在密炼机中。

根据本发明的另一特征，步骤b）可以通过热压所述的可交联的组合物来实施。

优选的是，本发明还可以包括步骤c），辊轧所述交联的组合物，使其沉积在金属集电体上，与所述金属集电体一起，阳极被装配。

根据本发明的锂离子电池组，包括至少一个电池，电池包括含有如上述定义的阳极的、阴极、基于锂盐和无水溶剂的电解液。

根据本发明的另一有益的特征，所述电解液的溶剂可能含有用于阳极的所述的至少一种非挥发性有机化合物。

根据本发明的另一方面，所述电池阳包括金属集电体，使得与至少一个所述聚合物组合物制成的膜接触。

优异地，该电池组的阳可以基于一种极活性物质，活性物质包括至少一种锂化的多阴离子化合物或络合物，具有的工作电压低于4V，优选为碳包覆的，例如，分子式LiMPO₄所示的锂化的金属磷酸盐，其中M为铁原子。甚至更优优异的，所述阳极可以采用申请人在2012年1月17日提交的专利申请号为FR1250457的专利申请中披露的方法得到。

其它特征、优点以及本发明详细介绍，通过阅读下面以举例方式给出的、本发明几个示例性实施例的不受限制的描述，将更加清楚。

具体实施方式

实施例一：

阳极的聚合物组合物于温度为90°C在Haake密炼机中制备，该组合物如下以质量分数（%）表示的配方：

氢化丁腈橡胶粘合剂（“Therban 4307”）2.82炭黑2.72碳酸乙烯酯0.52活性物质Li₄Ti₅O₁₂93.84交联体系 过氧化二异丙苯0.04氰尿酸三烯丙酯（TAC）0.05

各种化合物依次被引入到密炼机中，开始是可交联的二烯弹性体形式的氢化丁腈弹性体（HNBR粘合剂），然后是其它上述组分粉末形式的预混物。所述复合之后，在170°C热压15分钟，同时允许粘合剂交联，直接得到若干电极，电极厚度范围为0.4毫米至2毫米，每一个电极，在沉积到集电体上之后，可以形成锂离子电池组的电池中的阳极，与所述集电体一起，所述阳极被装配。

实施例二：

另一种阳极聚合物组合物基于与实施例一所用相同的成分，于温度110°C时在Haake密炼机中制备，但是该组合物含有如下重量份数（%）表示的不同配方： 

氢化丁腈橡胶粘合剂（“Therban 4307”）8.23炭黑4.15碳酸乙烯酯1.64活性物质Li₄Ti₅O₁₂85.69交联体系 过氧化二异丙苯0.12氰尿酸三烯丙酯（TAC）0.15

各种化合物依次被引入到密炼机中，开始是可交联的二烯弹性体形式的氢化丁腈弹性体（HNBR粘合剂），然后是其它上述组分粉末形式的预混物。所述复合之后，在170°C热压15分钟，同时允许粘合剂交联，直接得到若干电极，电极厚度范围为0.4毫米至2毫米，每一个电极在沉积到集电体上之后可以形成锂离子电池组的电池中的阳极，与所述集电体一起，所述阳极被装配。

实施例三：

另一中阳极聚合物组合物基于与实施例一和实施例二所用相同的成分，以及这些实施例中所有的其它相同的组分，温度110°C时在Haake密炼机中制备，该组合物具有以下质量分数（%）表示的不同的配方：

氢化丁腈橡胶粘合剂（“Therban 4307”）5.17炭黑2.28碳酸乙烯酯1.19活性物质（“Timrex KS 6L”石墨）91.17交联体系 过氧化二异丙苯0.08氰尿酸三烯丙酯（TAC）0.11

各种化合物依次被引入到密炼机中，开始是可交联的二烯弹性体形式的氢化丁腈弹性体（HNBR粘合剂），然后是其它上述组分粉末形式的预混物。所述复合之后，在170°C热压15分钟，同时允许粘合剂交联，直接得到若干电极，电极厚度范围为0.4毫米至2毫米，每一个电极在沉积到集电体上之后可以形成锂离子电池组的电池中的阳极，与所述集电体一起，所述阳极被装配。

应当注意的是，从本发明的这些示例性实施例可以看出，活性物质在所述阳极中具有高的质量分数（高于85%，甚至是高于90%），因此确保了所得的电池或所得每一个电池是高性能电池，含有它们的锂离子电池组是一个高性能的电池组。