复杂样品中PCNs、HBCDs和TBBPA的选择性分离

摘要

本发明涉及利用硅胶基质作为样品前处理材料，a)采用溶剂萃取法对复杂样品中的多氯萘、六溴环十二烷和四溴双酚A进行提取，得含有目标分析物的提取液；b)选择硅胶基质作为层析柱填料，先使用正己烷对填料进行活化，然后将提取液上样；c)依次采用不同溶剂组成的有机溶剂(正己烷、二氯甲烷等)依次对多氯萘、六溴环十二烷和四溴双酚A进行洗脱，得三种不同馏分的洗脱液；d)洗脱液挥发溶剂后即得到净化后的目标分析物。该发明通过一根简单的层析柱即实现了对复杂样品中多氯萘、六溴环十二烷和四溴双酚A的选择性分离，具有操作简单、选择性好、效率高的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及复杂样品中多氯萘(PCNs)、六溴环十二烷(HBCDs)和 四溴双酚A(TBBPA)的选择性分离方法，具体地说是一种利用硅胶基质 作为层析柱填料，将沉积物、土壤和生物样品中的三类物质进行选择性分 离的方法。

背景技术

商品化六溴环十二烷常用在聚苯乙烯泡沫中，由于其产量高，同时又 具有持久性有机污染物的特征，被欧洲化学品管理局定义为优先控制污染 物和高产量化学品。四溴双酚A是一种反应型溴代阻燃剂，常用在电路板 中，是目前使用量最大的阻燃剂产品。作为普遍存在的有机污染物之一， 在很多环境介质中被检测到。多氯萘可以通过大气进行远距离传输，已被 联合国欧洲经济委员会、世界野生动物保护基金会推荐列入“关于及就行 有机污染物的斯德哥尔摩公约”优先控制持久性有机污染物的候补名单中。 目前，这三类污染物造成的环境污染已成为环境科学研究的一大热点。

考虑到三类污染物性质的不同，可通过气相色谱-质谱技术对PCNs进 行定量分析，而通过液相色谱-质谱法实现对六溴环十二烷和四溴双酚A的 定量分析。因此在样品前处理过程中，必须将多氯萘和其他两种污染物分 离开。同时，由于六溴环十二烷比四溴双酚A难电离，所以在分析测试过 程中，其电离程度小，响应信号弱，严重影响分析测试的灵敏度和重新性。 所以将六溴环十二烷和四溴双酚A通过前处理技术分离开，对于更准确的 测定六溴环十二烷的含量，提高分析方法的灵敏度具有十分重要的意义。 目前，研究表明，硅胶基质、弗罗里硅土均可以作为净化材料，通过改变 净化过程中有机溶剂的极性，实现六溴环十二烷、四溴双酚A和多氯联苯 醚的分离(U.Berger，D.Herzke，T.M.Sandanger，Anal.Chem.76(2004) 441-452；S.Morris，C.R.Allchin，B.N.Zegers，J.J.H.Haftka，J.P.Boon，C. Belpaire，P.E.G.Leonards，S.P.J.Van Leeuwen，J.De Boer，Environ.Sci. Technol.38(2004)5497-5504)。除此之外，0asis HLB固相萃取柱也被用来 快速分离六溴环十二烷和四溴双酚A(R.Cariou，J.P.Antignac，P.Marchand， A.Berrebi，D.Zalko，F.Andre，B.Le Bizec，J.Chromatogr.A 1100(2005) 144-152)。考虑到HLB固相萃取柱成本较高，一般仍然采用层析柱实现污 染物的分离。然而，关于多氯萘、六溴环十二烷和四溴双酚A的选择性分 离还未曾有报道。建立三类目标分析物的选择性分离方法，对于实现不同 性质分析物有效监测，提高分析的灵敏度和准确性具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于发展一种操作简单、选择性好、分离效率高的选择 性分离方法，用于实现多氯萘、六溴环十二烷和四溴双酚A的分离。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种复杂样品中多氯萘、六溴环十二烷和四溴双酚A的选择性分离方 法，利用硅胶基质作为层析柱填料用于选择性地分离复杂样品中的三种污 染物，其操作步骤如下：

a)采用溶剂萃取法对复杂样品中的多氯萘、六溴环十二烷和四溴双酚 A进行提取，得含有目标分析物的提取液；所采用的溶剂为正己烷、二氯 甲烷的混合溶剂；混合溶剂中正己烷和二氯甲烷的体积比为2∶1-1∶9；

b)将硅胶基质紧密装入层析柱中，待使用正己烷进行淋洗活化后，将 含有目标分析物的提取液上样；

c)依次采用正己烷、体积比为1∶1-3正己烷和二氯甲烷的混合溶剂、 含体积浓度0-3％乙酸的二氯甲烷溶剂进行洗脱，按三种不同洗脱液分别进 行馏分收集，得三种不同馏分；

d)三种不同馏分分别挥发溶剂后，即得到经过选择性分离、处于不同 馏分中的目标化合物多氯萘、六溴环十二烷和四溴双酚A中的一种或两种 以上。

所述溶剂萃取法为索式提取或加速溶剂萃取；

步骤a中复杂样品与溶剂用量比为2-10g∶200-300mL；

步骤b中硅胶基质用量与复杂样品的质量比3-8∶2-10，所使用的硅胶 基质可以是商品化的硅胶，也可以是采用去离子水对其进行部分去活化后 的硅胶，所添加的去离子水与硅胶的质量比为1-5∶100。

步骤c中所使用的有机溶剂的种类和用量与硅胶基质的种类相关。当 以商品化硅胶为层析柱填料时，依次洗脱多氯萘、六溴环十二烷和四溴双 酚A所采用的溶剂分别是正己烷、正己烷和二氯甲烷的混合溶液(体积比 为1∶1-3)，以及添加0.1-3％(体积比)乙酸的二氯甲烷。其中层析柱填 料和有机溶剂用量比为3-8g∶150-300mL。当以部分去活化的硅胶为层析 柱填料时，依次洗脱上述三种有机物所采用的溶剂分别是正己烷、正己烷 和二氯甲烷混合溶剂(体积比1∶0.5-1)，以及正己烷和二氯甲烷混合溶剂 (体积比1∶3-10)。层析柱填料和有机溶剂用量比为3-8g∶100-200mL。

所述复杂样品是指土壤、河水或海水沉积物、生物样品。

本发明具有如下优点：

(1)操作简单：通过一次简单的层析过程即可实现对复杂样品中多氯 萘、六溴环十二烷和四溴双酚A的选择性分离(2)该方法选择性性分离 效果好，基本不存在不同馏分间目标分析物的交叉(3)分离效率高。

本发明采用市场上容易获得的硅胶基质为层析柱填料，通过对其活性 的调整，选择极性适当的有机溶剂，实现了对复杂样品中多氯萘、六溴环 十二烷和四溴双酚A的选择性分离。

附图说明

图1为采用本发明方法，以硅胶基质为层析柱填料，实现了对多氯萘、 六溴环十二烷和四溴双酚A的选择性分离。

图2为采用本发明方法，以部分去活化硅胶为层析柱填料，实现了对多 氯萘、六溴环十二烷和四溴双酚A的选择性分离。

具体实施方式

实施例1：

将8g硅胶紧密装入层析柱(外径26mm，长度305mm)内，并使用真 空泵将该填料抽实。上样前，使用50mL正己烷对层析柱进行活化；然后 将1mL多氯萘、六溴环十二烷和四溴双酚A的混标(多氯萘100ng mL^-1， 六溴环十二烷500ng mL^-1，四溴双酚A 500ng mL^-1，余量为正己烷溶剂)上 样。上样完毕，依次使用200mL正己烷、200mL正己烷和二氯甲烷混合 溶剂(体积比1∶1)，以及4×50mL二氯甲烷进行洗脱，得到六组不同的 洗脱液。将六组洗脱液旋转蒸发后定容，再进行气相色谱串联质谱或者高 效液相色谱串联质谱分析。

从图1中可以看出，当以硅胶为层析柱填料时，200mL正己烷可以将 多氯萘洗脱下来，不干扰六溴环十二烷和四溴双酚A的测定；而200mL 体积比为1∶1的正己烷和二氯甲烷的混合溶剂可以将六溴环十二烷洗脱下 来，实现六溴环十二烷和四溴双酚A的分离。

实施例2：

将8g 3％去活化的硅胶(采用去离子水与硅胶的质量比为3∶100混合， 进行去活化过程)紧密装入层析柱(外径26mm，长度305mm)内，并使用真 空泵将该填料抽实。上样前，使用50mL正己烷对层析柱进行活化；然后 将1mL多氯萘、六溴环十二烷和四溴双酚A的混标(多氯萘100ng mL^-1， 六溴环十二烷500ng mL^-1，四溴双酚A 500ng mL^-1，余量为正己烷溶剂)上 样。上样完毕，依次使用100mL正己烷、2×50mL正己烷和二氯甲烷混合 溶剂(体积比1∶1)，2×50mL正己烷和二氯甲烷混合溶剂(体积比1∶3) 以及2×50mL二氯甲烷进行洗脱，得到七组不同的洗脱液。将七组洗脱液 旋转蒸发后定容，再进行气相色谱串联质谱或者高效液相色谱串联质谱分 析。

从图2中可以看出，以3％去活化的硅胶作为层析柱填料时，在100mL 正己烷将多氯萘从层析柱上洗脱下来后，100mL体积比为1∶1的正己烷和 二氯甲烷的混合溶剂可以将六溴环十二烷洗脱下来，不干扰四溴双酚A在 层析柱上的保留，从而实现二者的有效分离。三者的分离效率均在86％以 上，其中六溴环十二烷和四溴双酚A基本实现完全洗脱。

实施例3：

先利用索式提取方法对10g土壤进行萃取(萃取溶剂为250mL体积比 为1∶1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂)，再通过旋转蒸发对含有目标分析 物的提取液进行浓缩，浓缩至500μL左右后，再用正己烷淋洗平底烧瓶三 次，然后将淋洗液转移至试管中并定容到10mL。

将8g 3％去活化的硅胶(采用去离子水与硅胶的质量比为3∶100混合， 进行去活化过程)紧密装入层析柱(外径26mm，长度305mm)内，并使用真 空泵将该填料抽实。上样前，使用50mL正己烷对层析柱进行活化；然后 将1mL添加了多氯萘、六溴环十二烷和四溴双酚A混标(多氯萘100ng mL^-1，六溴环十二烷500ng mL^-1，四溴双酚A 500ng mL^-1)的提取液上样。 上样完毕，依次使用100mL正己烷、100mL正己烷和二氯甲烷混合溶剂 (体积比1∶1)，以及100mL正己烷和二氯甲烷混合溶剂(体积比1∶3) 进行洗脱，得到三组不同的洗脱液。将三组洗脱液旋转蒸发后定容，再进 行气相色谱串联质谱或者高效液相色谱串联质谱分析。

表1是运用选择性分离方法对土壤样品进行处理后所得到的三种污染 物回收率。从中可以看出，该选择性分离方法可以实现对复杂样品中多氯 萘、六溴环十二烷和四溴双酚A的有效分离。

表1不同淋洗步骤所得目标化合物的回收率

步骤1，100mL正己烷；

步骤2，100mL正己烷和二氯甲烷混合溶液(体积比1∶1)；

步骤3，100mL正己烷和二氯甲烷混合溶液(体积比1∶3)

该发明通过一根简单的层析柱即实现了对复杂样品中多氯萘、六溴环十二 烷和四溴双酚A的选择性分离，具有操作简单、选择性好、效率高的优点。