一种新型无机盐致孔剂用于耐有机溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于酮苯脱蜡润滑油溶剂回收体系的聚酰亚胺纳滤膜的制备及改性方法。研究发现在聚酰亚胺材料中加入少量的无机盐ZrCl4，且经过适当的化学交联改性后，得到耐溶剂性能良好且对酮苯润滑油具有高截留率和通量的纳滤膜。在3MPa的操作压力下，聚酰亚胺纳滤膜对酮苯脱蜡润滑油的截留率最高可达99%，通量达到44L·m-2·h-1。

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种耐有机溶剂的聚酰亚胺纳滤膜的制备方 法及用途，制备的纳滤膜适用于酮苯脱蜡润滑油溶剂回收、催化剂体系中有机溶 剂的回收等领域。

背景技术

众所周知，为了保持长久的发展，当今社会不得不面对传统工业增长方式向 可持续增长方式转变的挑战。溶剂脱蜡法是润滑油基础油生产过程中一个重要步 骤。传统工艺一般通过蒸馏过程来分离润滑油和溶剂的混合液，从而回收溶剂加 以循环利用。此过程不仅消耗大量的能量，而且过程繁琐、效率低，限制了润滑 油的生产。膜分离技术作为一种新兴的分离技术，自上个世纪工业化应用以来， 对它的研究日益增多，且应用领域越来越广，是解决当代能源和环保问题的重要 高新技术。若将膜分离技术应用于润滑油工艺中的脱蜡过程，就可以在低温下直 接从脱蜡油的滤液中回收出溶剂，不仅减少了蒸馏过程中的能量消耗，且分离过 程不涉及相变，过程简单、效率高，在润滑油溶剂回收中具有广阔的应用前景。

聚酰亚胺材料不仅具有耐高低温、耐腐蚀、低热膨胀系数等优点，且具有很 好的机械性能，因此，综合性能优异的聚酰亚胺已成为耐溶剂纳滤膜材料的重要 选择之一。虽然聚酰亚胺纳滤膜化学稳定性高，但耐溶剂性能有限，需通过化学 交联等方式对其进行改性，从而增加膜的耐溶剂能力。

发明内容

本发明制备了一种用于酮苯脱蜡润滑油溶剂回收体系的聚酰亚胺纳滤膜的 制备及改性方法。研究发现，在聚酰亚胺纳滤膜中添加了一种新型致孔剂ZrCl₄， 该致孔剂有助于膜中指状孔的形成。在经过适当的交联改性后，得到了耐溶剂性 能良好，且具有高截留率和通量的纳滤膜。在3MPa的操作压力下，聚酰亚胺纳 滤膜对酮苯脱蜡润滑油的截留率最高可达99%，通量达到44L·m^-2·h^-1。

本发明采用如下技术方案：

（1）将无机盐ZrCl₄与溶剂N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃及添加剂PEG200、 顺丁烯二酸混合，搅拌或超声分散后得到均匀的含有无机盐的溶液。

（2）将聚酰亚胺材料加入（1）所得的混合溶液中，采用电磁搅拌或者超声 分散一定时间后，过滤、脱气、静置，得到分散均匀的铸膜液。

（3）在一定的温度和湿度环境下，将步骤（2）制得的铸膜液均匀涂覆在聚 酯无纺布上，挥发一定时间后，浸入含有4-8%的己二胺或者1,3-双（3-氨基丙 基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（APTMDS）交联剂的乙醇凝固浴中，采用相转化 法制备得到聚酰亚胺纳滤膜，该膜分别在异丙醇中浸泡24h，正己烷中浸泡24h， 丁酮甲苯润滑油（质量比2:2:1）中浸泡24h后，置于空气中晾干，得到用于酮 苯脱蜡润滑油溶剂回收的纳滤膜。

所述步骤（1）中，无机盐含量为0.3-1wt%，N-甲基吡咯烷酮含量为50-60wt%， 四氢呋喃含量为35-45wt%，PEG200含量为1-2wt%，顺丁烯二酸含量为4-5wt%。

所述步骤（2）中，聚酰亚胺含量为（1）溶液质量的15-18wt%，电磁搅拌 20h或者超声分散30min，过滤、脱气，静置18-24h，得到所需的铸膜液。

所述步骤（3）中，在相对湿度30-50%，温度30-32℃的环境下，将铸膜液 涂覆在聚酯无纺布上，涂膜液挥发40-55s后，浸入温度为28-32℃的凝固浴中。

按照上述方法得到的聚酰亚胺均质膜的体积膨胀率为6-7.6%，聚酰亚胺复 合膜的体积膨胀率为0.5-2%。所得聚酰亚胺纳滤膜对酮苯润滑油的截留率为 90-99%，通量为30-44L·m^-2·h^-1。

本发明的优点：

（1）通过控制无机盐ZrCl₄的含量，可制备指状孔数目及皮层厚度可控的 纳滤膜。

（2）本实验条件为无水环境，而无机盐的吸水性很强，最终无机盐将浸入 凝固浴中，带走体系中产生的水，有利于减少膜的缺陷。

（3）聚酰亚胺纳滤膜的体积膨胀率为0.5-2%，对酮苯润滑油的截留率为 90-99%，通量为30-44L·m^-2·h^-1。表现出良好的耐溶剂性能及溶剂回收性能， 且常温下干燥一个月后，膜的衰减系数为0.03±0.001%，抗污染能力较强。

附图说明

图1未添加无机盐聚酰亚胺纳滤膜的扫描电镜图；

图2添加1.0%无机盐后聚酰亚胺纳滤膜的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施例对本发明进一步说明：

本发明所述的用于酮苯脱蜡润滑油溶剂回收体系纳滤膜的制备方法主要包 括以下步骤：采用电磁搅拌或超声分散制备含ZrCl₄的分散液，将聚酰亚胺材料 PI与ZrCl₄的分散液共混，制成制膜液，相转化法过程中采用即时交联改性工艺 制备聚酰亚胺纳滤膜。

实施例1

将0.5gZrCl₄加入到50ml溶剂N-甲基吡咯烷酮、44ml四氢呋喃、1.5gPEG200、 4g顺丁烯二酸的混合溶液中，常温下超声分散10min，得到均匀分散的溶液。将 20.5g聚酰亚胺加入到上述溶液中，电磁搅拌20h，过滤、脱气、静置。将铸膜 液在30℃、相对湿度40%条件下，均匀涂覆在聚酯无纺布上，挥发40s，将湿膜 浸入含有4wt%己二胺的乙醇凝固浴中10min，进而用去离子水中清洗3次，分别 经过异丙醇浸泡24h、正己烷浸泡24h、丁酮/甲苯/润滑油（质量比为2:2:1） 24h后，置于空气中晾干，得到所需的耐溶剂纳滤膜。该膜对酮苯润滑油的截留 率为97%，通量为30.5L·m^-2·h^-1且体积膨胀率为1.5%。

实施例2

将1gZrCl₄加入到47ml溶剂N-甲基吡咯烷酮、45ml四氢呋喃、2gPEG200、 5g顺丁烯二酸的混合溶液中，常温下超声分散10min，得到均匀分散的溶液。将 22g聚酰亚胺加入到上述溶液中，超声分散30min，过滤、脱气、静置。将铸膜 液在30℃、相对湿度50%条件下，均匀涂覆在聚酯无纺布上，挥发50s，将湿膜 浸入含有6wt%己二胺的乙醇凝固浴中10min，进而用去离子水中清洗3次，分别 经过异丙醇浸泡24h、正己烷浸泡24h、丁酮/甲苯/润滑油（质量比为2:2:1） 24h后，置于空气中晾干，得到所需的耐溶剂纳滤膜。该膜对酮苯润滑油的截留 率为95%，通量为40.5L·m^-2·h^-1且体积膨胀率为1.2%。

实施例3

将1gZrCl₄加入到50ml溶剂N-甲基吡咯烷酮、44ml四氢呋喃、1gPEG200、 4g顺丁烯二酸的混合溶液中，常温下电磁搅拌0.5h，得到均匀分散的溶液。将 20.5g聚酰亚胺加入到上述溶液中，电磁搅拌20h，过滤、脱气、静置。将铸膜 液在32℃、相对湿度40%条件下，均匀涂覆在聚酯无纺布上，挥发50s，将湿膜 浸入到含有8wt%APTMDS的乙醇凝固浴中30min，进而用去离子水中清洗3次， 分别经过异丙醇浸泡24h、正己烷浸泡24h、丁酮/甲苯/润滑油（质量比为2:2:1） 24h后，置于空气中晾干，得到所需的耐溶剂纳滤膜。该膜对酮苯润滑的截留率 的截留率为99%，通量为44L·m^-2·h^-1且体积膨胀率为0.6%。该条件下制备的纳 滤膜的扫描电镜图如图2所示。由此可以看出，添加一定量的无机盐后，纳滤膜 出现明显的指状孔结构，致密皮层变薄，截留率和通量得到明显提高。

实施例4

将0.5gZrCl₄加入到58ml溶剂N-甲基吡咯烷酮、35ml四氢呋喃、1.5gPEG200、 5g顺丁烯二酸的混合溶液中，常温下电磁搅拌0.5h，得到均匀分散的溶液。将 18g聚酰亚胺加入到上述溶液中，电磁搅拌20h，过滤、脱气，静置。将铸膜液 在32℃、相对湿度50%条件下，均匀涂覆在聚酯无纺布上，挥发40s，将湿膜浸 入到含有6wt%APTMDS的乙醇凝固浴中30min，进而用去离子水中清洗3次，之 后分别经过异丙醇浸泡24h、正己烷浸泡24h、丁酮/甲苯/润滑油（质量比为 2:2:1）24h后，置于空气中晾干，制得所需的耐溶剂纳滤膜。该膜对酮苯润滑 油的截留率为95%，通量为35L·m^-2·h^-1且体积膨胀率为0.8%。