羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷及其蓝光乳液及蓝光乳液制备方法

摘要

本发明公开了羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷及其蓝光乳液及蓝光乳液的制备方法，本发明的乳液具有和现有的阴、阳、非离子羟基硅油乳液相同的赋予基材防粘、干滑的功能，所不同的是本发明的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷的蓝光乳液，其水稀释液（固含量0.5~5%）及其和氨基硅油乳液的任意比例的混配稀释液（混合液固含量0.5~5%）皆高度稳定，长时间放置（90天以上）不分层、无漂油或油斑，且本发明的蓝光乳液不含任何增稠剂，可以实现高固含量（方便使用的固含量可达50%），因本发明乳液属非离子型，还可以实现广泛的配伍性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性聚二甲基硅氧烷乳液，具体说涉及一种稀释稳定的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷，用该硅氧烷制备的蓝光乳液及蓝光乳液的制备方法，属于有机硅化工新材料领域。 

背景技术

羟基封端的聚二甲基硅氧烷乳液，目前主要分阴离子羟基硅油乳液（俗称阴离子羟乳）和阳离子羟基硅油乳液（俗称阳离子羟乳）；其中现有技术合成的阴离子羟乳，是以十二烷基苯磺酸为催化剂和乳化剂，采用有机硅环体在水中进行乳液聚合并调聚反应而得，所得乳液固含量通常不超过30%，否则难以制得，其乳液的内相粘度一般为20000~50000mpa.s（25℃）；现有技术合成的阳离子羟乳，是以新洁尔灭（苯扎溴铵）和氢氧化钾或氢氧化钠为乳化剂和催化剂，采用有机硅环体在水中进行乳液聚合并调聚反应而得，所得乳液固含量同样通常不超过30%，否则难以制得，其乳液的内相粘度一般为10000~30000mpa.s（25℃）。 

无论是阴离子羟乳还是阳离子羟乳，其主要性能特点是都可赋予基材表面防粘、干滑的功能，因此，这两种乳液皆可作为脱模剂和平滑剂使用。然而本领域技术人员熟知，这两种乳液在延伸应用中各有缺陷，例如阴离子乳液相对稳定，但在纺织行业不能与弱阳离子性的氨基硅油柔软剂配伍以达到既软又滑的目的，一旦配伍会发生絮凝破乳反应导致破乳的油块沉积在织物和设备上无法应用；阳离子羟乳在实际应用时，无法实现真正不漂油，尽管已有许多科技人员在此领域进行了大量的稳定性改进实验，并有相应产品在局限范围得到实际应用，但仍未从根本上解决漂油问题，使得应用仍受局限，例如在纺织行业，即使少量漂油即可导致下游织物染色不均匀。在此情况下，人们寄希望于非离子羟基硅油乳液或非离子二甲基硅油乳液来弥补上述缺陷，已知现有的传统非离子羟基硅油乳液或二甲基硅油乳液基本是采用非乳液聚合的机械乳化法制备，为稳定乳液，乳液中大多采用增稠剂，这样的乳液只有高浓度使用时乳液的稳定性才可靠，稀释使用时因增稠剂的稀释而减弱或丧失稳定作用导致乳液漂油或分层，使工序适用期短或无法应用；在此背景下，市场上迫切需要一种不加增稠剂、稀释稳定、可与柔软剂混配稳定且混配液稀释稳定、与上述阴离子羟乳或阳离子羟乳同样可赋予基材干滑功能的配伍适应性广泛的非离子聚二甲基硅氧烷乳液。 

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中阴、阳、非离子羟基硅油乳液的不足，研发制备一种新的聚二甲基硅氧烷乳液，即羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷的蓝光乳液，满足市场需要；同时提供用于制备蓝光乳液的中高粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷，以及蓝光乳液的制备方法。 

本发明的的技术解决方案是： 

中高粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷，包括以下制备步骤：

第一步、硅氢加成反应合成中低粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷；

室温下，按照烯基摩尔数：氢基摩尔数=1.05~1.2:1的比例将丙烯醇聚醚和端氢聚二甲基硅氧烷计量后加入反应釜中，搅拌下加入适量铂催化剂，然后升温至120~150℃，搅拌反应1~3小时，得透明的中低粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷；

第二步、平衡调聚反应合成中高粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷；

室温下，按照环二甲基硅氧烷:第一步合成的透明的中低粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷=80~90:10~20的质量比计量后加入反应釜中，搅拌加热下加入适量的碱胶催化剂，升温至120~150℃，搅拌下平衡调聚反应5~8小时，然后停止加热和搅拌，反应物自然降至室温后得乳白色到乳黄色的中高粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷。

所述中低粘度为25℃，200~2000mpa.s，所述中高粘度为25℃，10000~100000 mpa.s；并具有以下分子结构式： 

所述丙烯醇聚醚具有以下分子结构式：

所述的端氢聚二甲基硅氧烷具有以下分子结构式：

   所述的环二甲基硅氧烷，是D₄(八甲基环四硅氧烷)或DMC（六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷的混合物）。

上述第一步中所述的铂催化剂，是指speier催化剂（氯铂酸的异丙醇溶液）或Karstdet催化剂(四甲基二乙烯基二硅氧烷的铂络合物)，关于该催化剂的性能和使用方法，为本领域技术人员所熟知，既可自制，又可很方便地从市场购得。 

含有上述中高粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷的蓝光乳液，以总质量100份计，该乳液包括：10~50份的中高粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷和乳化剂的混合物、0~0.5份的消泡剂、0~0.5份的杀菌剂或防腐剂、余量为水；其中所述的中高粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷和乳化剂的混合物中，中高粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷的质量份数为70~85%，乳化剂的质量份数为15~30%。 

所述乳化剂是脂肪醇聚氧乙烯醚中的两种组合物。所述乳化剂优选异构十三醇聚氧乙烯醚中的两种组合物，组合物的HLB值为8~15。 

所述的消泡剂是固含量10~50%重量份的有机硅乳液。该类消泡剂很容易从市场购得，如道康宁的DC-FB50、DC-1410等皆可应用于本发明。消泡剂是根据应用的实际情况选择添加或不添加。例如，对于要求不能影响泡沫丰富的应用场合（如洗发水），则不需添加消泡剂；相反，对于泡沫有害的应用场合，则需添加消泡剂。 

所述的杀菌剂或防腐剂是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、卡松、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、洁尔灭、新洁尔灭、三氯卡班、十二烷基三甲基氯（溴）化铵、十六烷基三甲基氯（溴）化铵或十八烷基三甲基氯（溴）化铵中的任意一种。杀菌剂是根据季节情况添加的，夏天气温高，容易滋生细菌使乳化剂腐败变臭，此时应加杀菌剂；冬天气温低，不易滋生细菌，若用户使用周期短，此时不必加杀菌剂。 

制备上述蓝光乳液的方法，包括以下步骤：按上述的配比， 

室温下，将中高粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷、乳化剂加入混合容器中并开动搅拌，搅拌10~30分钟后，将余量水分多次加入混合容器中，每一次加入水后，继续搅拌10~30分钟使混合物充分混合均匀，直至将水加完；或，

室温下，将中高粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷、乳化剂加入混合容器中并开动搅拌，搅拌10~30分钟后，将余量水分多次加入混合容器中，每一次加入水后，继续搅拌10~30分钟使混合物充分混合均匀，直至将水加完，再向混合容器中加入消泡剂、杀菌剂，继续搅拌均匀，得固含量为10~50%的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷的蓝光乳液。

本发明限定了羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷的分子结构式以及粘度（25℃，10000~100000 mpa.s）；与粘度小于10000mpa.s（25℃）的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷作为比较物进行应用试验，试验发现比较物水溶液（水溶性聚醚的质量在分子中比例大到一定程度会不需乳化剂而溶于水或分散于水）或乳液尽管在乳液稳定性和稀释稳定性方面优于发明物乳液，但其滑感明显不足，达不到实用功能，这可能是比较物分子中的非硅氧烷结构的质量占整个分子质量的比例过大，掩盖和阻止了硅氧烷滑感性能的发挥；相反，与粘度大于100000mpa.s（25℃）的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷作为比较物进行应用试验，试验发现比较物水乳液尽管滑感较发明物乳液稍突出，但其乳液和稀释液稳定性明显不足，同样达不到实用功能，这可能是由于比较物分子中的聚醚结构的质量占整个分子质量的比例过小，导致比较物分子亲水性不强，不利于乳液稳定。 

本发明具有的突出优点： 

本发明的乳液具有和现有的阴、阳、非离子羟基硅油乳液相同的赋予基材防粘、干滑的功能，所不同的是本发明的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷的蓝光乳液、其水稀释液（固含量0.5~5%）及其和氨基硅油乳液的任意比例的混配稀释液（混合液固含量0.5~5%）皆高度稳定，长时间放置（90天以上）不分层、无漂油或油斑，且本发明的蓝光乳液不含任何增稠剂，可以实现高固含量（方便使用的固含量可达50%），因本发明乳液属非离子型，还可以实现广泛的配伍性。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对本发明技术方案的限制。 

实施例1 

室温下，在2000ml电动搅拌玻璃反应釜中，加入1160g数均分子式为：CH₂=CH-CH₂O-(C₃H₆O)₅(C₂H₄O)₁₅-H的丙烯醇聚醚（烯基摩尔数1.15mol）和807g数均分子式为：H-Si(CH₃)₂O[Si(CH₃)₂O]₂₀Si(CH₃)₂-H的端氢聚二甲基硅氧烷（氢基摩尔数1mol，烯基摩尔数:氢基摩尔数=1.15:1），开动搅拌后加入1~2g 的speier催化剂（氯铂酸的质量含量为1%），搅拌升温至120~150℃并搅拌反应1~3小时至体系完全透明后降至室温，得透明的中低粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷A1。25℃旋转式粘度计测其粘度为800~1000mpa.s。

实施例2 

室温下，在1000ml电动搅拌玻璃反应釜中，加入550g数均分子式为：CH₂=CH-CH₂O-(C₂H₄O)₁₀-H的丙烯醇聚醚（烯基摩尔数1.10mol）和437g数均分子式为：H-Si(CH₃)₂O[Si(CH₃)₂O]₁₀Si(CH₃)₂-H的端氢聚二甲基硅氧烷（氢基摩尔数1mol，烯基摩尔数:氢基摩尔数=1.10:1），开动搅拌后加入0.5~1g 的Karstdet催化剂（铂元素的质量含量为0.3%），搅拌升温至120~150℃并搅拌反应1~3小时至体系完全透明后降至室温，得透明的中低粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷A2。25℃旋转式粘度计测其粘度为300~500mpa.s。

实施例3 

室温下，在1000ml电动搅拌玻璃反应釜中加入850g D₄（或DMC）和150g实施例1的A1（D₄或DMC的质量:A1的质量=85:15），搅拌加热下加入1~3g的碱胶催化剂（D₄或DMC或羟基含量6~8%的小分子羟基硅油与KOH在130~160℃搅拌反应0.5~3h至体系透明即得，KOH占反应物总质量的10%），升温至120~150℃，搅拌下平衡调聚反应5~8小时，然后停止加热和搅拌，反应物自然降至室温后得乳白色到乳黄色的中高粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷B1。25℃旋转式粘度计测其粘度为30000~40000mpa.s。

实施例4 

室温下，在1000ml电动搅拌玻璃反应釜中加入900g D₄（或DMC）和100g实施例1的A1（D₄或DMC的质量:A1的质量=90:10），搅拌加热下加入1~3g的碱胶催化剂（同实施例3），升温至120~150℃，搅拌下平衡调聚反应5~8小时，然后停止加热和搅拌，反应物自然降至室温后得乳白色或乳黄色的中高粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷B2。25℃旋转式粘度计测其粘度为70000~80000mpa.s。

实施例5 

室温下，在1000ml电动搅拌玻璃反应釜中加入800g D₄（或DMC）和200g实施例2的A2（D₄或DMC的质量:A2的质量=80:20），搅拌加热下加入1~3g的碱胶催化剂（同实施例3），升温至120~150℃，搅拌下平衡调聚反应5~8小时，然后停止加热和搅拌，反应物自然降至室温后得乳白色或乳黄色的本发明中高粘度的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷B3。25℃旋转式粘度计测其粘度为10000~20000mpa.s。

实施例6 

室温下，1000ml搅拌混合容器中，加入400g实施例3的发明物B1，50g异构十三醇聚氧乙烯（3）醚，50g异构十三醇聚氧乙烯（8）醚乳化剂（混合乳化剂的HLB值约10.5，B1的质量:混合乳化剂的质量=80:20，混合乳化剂占发明物B1和乳化剂总质量的20%）；加完后开动搅拌（60~500转/分钟），搅拌10~30分钟后，取50g 20~30℃的水，持续搅拌下加入上述混合物中，加完后继续搅拌10~30分钟使混合物充分混合均匀，然后再加入50g 20~30℃的水，加完后再继续搅拌10~30分钟使混合物充分混合均匀，依次再重复加入8次50g的水并在每次加完后持续搅拌10~30分钟使混合物充分混合均匀，随着水的每次加入，混合物由起始油包水型透明状乳胶逐渐转相变成水包油型本发明的蓝光白色乳液，该乳液的固含量为50%，在该乳液中根据需要进一步加入0~1份的FB50消泡剂(道康宁公司产)以及0~1份的杀菌剂卡松。并进一步根据需要加入0~800份的室温水，得本发明的固含量为10~50%的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷的蓝光乳液,标记为发明物FRB1。

实施例7 

室温下，1000ml搅拌混合容器中，加入350g实施例4的发明物B2，70g异构十三醇聚氧乙烯（4）醚，80g异构十三醇聚氧乙烯（10）醚乳化剂（混合乳化剂的HLB值约11.9，B2的质量:混合乳化剂的质量=70:30，混合乳化剂占发明物B2和乳化剂总质量的30%）；加完后开动搅拌（60~500转/分钟），搅拌10~30分钟后，取50g 20~30℃的水，持续搅拌下加入上述混合物中，加完后继续搅拌10~30分钟使混合物充分混合均匀，然后再加入50g 20~30℃的水，加完后再继续搅拌10~30分钟使混合物充分混合均匀，依次再重复加入8次50g的水并在每次加完后持续搅拌10~30分钟使混合物充分混合均匀，随着水的每次加入，混合物由起始油包水型透明状乳胶逐渐转相变成水包油型本发明的蓝光白色乳液，该乳液的固含量为50%，在该乳液中根据需要进一步加入0~1份的DC-1410消泡剂(道康宁公司产)以及0~1份的杀菌剂新洁尔灭。并进一步根据需要加入0~800份的室温水，得本发明的固含量为10~50%的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷的蓝光乳液,标记为发明物FRB2。

实施例8 

室温下，1000ml搅拌混合容器中，加入425g实施例5的发明物B3，30g异构十三醇聚氧乙烯（3）醚，45g异构十三醇聚氧乙烯（8）醚乳化剂（混合乳化剂的HLB值约11，B3的质量:混合乳化剂的质量=85:15，混合乳化剂占发明物B3和乳化剂总质量的15%）；加完后开动搅拌（60~500转/分钟），搅拌10~30分钟后，取50g 20~30℃的水，持续搅拌下加入上述混合物中，加完后继续搅拌10~30分钟使混合物充分混合均匀，然后再加入50g 20~30℃的水，加完后再继续搅拌10~30分钟使混合物充分混合均匀，依次再重复加入8次50g的水并在每次加完后持续搅拌10~30分钟使混合物充分混合均匀，随着水的每次加入，混合物由起始油包水型透明状乳胶逐渐转相变成水包油型本发明的蓝光白色乳液，该乳液的固含量为50%，在该乳液中根据需要进一步加入0~1份的DC-1410消泡剂(道康宁公司产)以及0~1份的杀菌剂卡松。并进一步根据需要加入0~800份的室温水，得本发明的固含量为10~50%的羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷的蓝光乳液,标记为发明物FRB3。

比较例9 

在1000ml搅拌反应玻璃釜中，加入700g去离子水和30g十二烷基苯磺酸，加完后开动搅拌并加热，加热至40℃待十二烷基苯磺酸完全溶解后，搅拌下加入300g D₄或DMC，升温至80~90℃并维持此温度范围搅拌反应5小时后，降至40℃以下，然后搅拌下缓慢加入10%的氢氧化钠乳液中和体系至PH值中性，得固含量30%左右的常规阴离子羟基硅油乳液比较物X，用异丙醇破乳后测内相粘度（25℃）为20000~30000mpa.s。

比较例10 

在1000ml搅拌反应玻璃釜中，加入700g去离子水和24g新洁尔灭，加完后开动搅拌并加热，加热至40℃待新洁尔灭完全溶解后，搅拌下加入300g D₄或DMC，然后加入0.5~1g氢氧化钠或氢氧化钾，升温至60℃并维持此温度范围搅拌反应3小时后，再升温至80~85℃并维持此温度范围搅拌反应5小时，搅拌降至40℃以下，然后搅拌下缓慢加滴冰醋酸中和体系至PH值中性，得固含量30%左右的常规阳离子羟基硅油乳液比较物Y，用异丙醇破乳后测内相粘度（25℃）为10000~20000mpa.s。

比较例11 

室温下，1000ml搅拌混合容器中，加入400g的50000mpa.s的普通羟基封端的聚二甲基硅氧烷，50g异构十三醇聚氧乙烯（3）醚，50g异构十三醇聚氧乙烯（8）醚乳化剂；加完后开动搅拌（60~500转/分钟），搅拌10~30分钟后，取50g 20~30℃的水，持续搅拌下加入上述混合物中，加完后继续搅拌10~30分钟使混合物充分混合均匀，然后再加入50g 20~30℃的水，加完后再继续搅拌10~30分钟使混合物充分混合均匀，依次再重复加入8次50g的水并在每次加完后持续搅拌10~30分钟使混合物充分混合均匀，得固含量50%的普通非离子的羟基封端的聚二甲基硅氧烷白色乳液，取该乳液350g向其中加入300g固含量7%的638增稠剂溶液（聚乙二醇6000双硬脂酸酯），加完后高剪切乳化30分钟后得含有增稠剂的固含量约30%的普通非离子的羟基封端的聚二甲基硅氧烷白色比较物乳液Z。

取上述发明物乳液和比较物乳液适量并用水分别稀释至固含量1%的稀释液，分别标记为FRB1-1、FRB2-1、FRB3-1、X-1、Y-1、Z-1；再取市售的普通氨基硅油乳液适量并将其稀释至固含量1%(标记为N-1)，然后将N-1分别与上述发明物和比较物的固含量1%的稀释液等质量比混配，混配液分别标记为FRB1-1 + N-1、FRB2-1 + N-1 、FRB3-1 + N-1、X-1 + N-1、Y-1 + N-1、Z-1 + N-1；发明物和比较物的稀释液及其与氨基硅油乳液的混配稀释液的状态和稳定情况见下表： 

表1：稀释液及与氨基硅油乳液混配稀释液状态和稳定性比较

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