一种基于ZnO量子点的水性紫外屏蔽涂料的制备方法

摘要

本发明属精细化学品领域，涉及一种采用ZnO量子点制备水性紫外屏蔽涂料的方法。即，先将锌盐与氢氧化锂乙醇溶液进行溶胶-凝胶反应制备ZnO量子点，再以正硅酸乙酯为原料，在ZnO量子点的表面原位包覆一层二氧化硅，获得光催化活性受到有效抑制的ZnO量子点SiO2核-壳型纳米粒子。然后将ZnO量子点SiO2纳米粒子转移至水中，再与水性成膜树脂和润湿剂复合，制得水性紫外屏蔽涂料。ZnO量子点SiO2在干燥涂膜中的含量为1-50%，通过调节涂膜厚度及ZnO量子点SiO2的含量实现340nm波长以下紫外线的全屏蔽。本发明的紫外屏蔽涂料水性环保、无毒，可用于户外竹、木、塑料等，也可制备透明紫外屏蔽玻璃。

说明书

技术领域

本发明属于精细化学品技术领域，具体涉及一种基于ZnO量子点的水性紫外屏蔽涂料的制备方法。

背景技术

透明紫外屏蔽涂料在户外易降解材料（聚合物、木、竹等）保护、紫外屏蔽玻璃制备、室内光源紫外线隔绝等方面具有广泛用途，一般通过在清漆中加入紫外线吸收剂来制备。紫外线吸收剂一般可以分为两大类，一类是有机紫外吸收剂，主要包括苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、草酰苯胺类等；另一类是无机纳米紫外吸收剂，主要有二氧化钛纳米粒子、二氧化铈纳米粒子、氧化锌纳米粒子等。有机紫外吸收剂的紫外吸光系数大、屏蔽效率高、屏蔽波段宽、透明性好等优点，但是存在光、热稳定性差、易挥发等缺点，长期稳定性不佳，而且，有机紫外吸收剂分解产物有一定毒性。无机纳米紫外吸收剂虽然具有突出的光、热稳定性，但容易团聚，在实现紫外屏蔽的同时，容易造成涂层的透明度下降；同时，无机纳米粒子具有很强的光催化活性，在紫外线的作用下，能加速聚合物涂层的老化和降解，大大减少涂层的使用寿命。中国专利CN1412258A报道了通过二氧化钛或氧化锌纳米粉体研磨分散，再加入聚丙烯酸树脂中制备抗紫外线涂层。由于纳米粉体不可能通过研磨完全达到初级粒径分散水平，导致涂层的透明性不佳。中国专利CN101629033A用羧甲基纤维素超声辅助法制备了掺杂钙的二氧化铈纳米粒子，并用惰性壳层包覆降低二氧化铈纳米粒子的光催化活性，然后硅烷偶联剂修饰，再与纯丙乳液复合制备紫外屏蔽涂料。但该方法中，二氧化铈纳米粒子进行了烧结，在涂层中的分散性不佳，涂层的透明度低。由此可见，高耐候性、高透明性的环保型紫外屏蔽涂料的制备方法仍亟待发展。

氧化锌量子点(ZnO QDs)紫外线吸收能力强，荧光发射强度高，而且具有无毒的优点，常用于生物荧光标记材料，亦是高透明性紫外线屏蔽涂料用无机纳米紫外吸收剂的理想选择。如，Li等将ZnO QDs与聚合物树脂复合，制备了透明紫外屏蔽涂料(S. Li, et al, Adv. Mater., 2007, 19, 4347)。但是，该研究中没有考虑ZnO QDs的光催化活性，且涂料体系为溶剂型。通过两亲性聚合物和表面活性剂对ZnO QDs的包覆(N. R. Jana, et al, Chem. Commun., 2007, 1406; H. M. Xiong, et al, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 7522; X. Tang, et al, Langmuir, 2009, 25, 5271.)，可改善ZnO QDs的水溶性，但是由于ZnO QDs的光催化活性，在紫外光的照射下，这些两亲性聚合物和表面活性剂很容易分解，造成ZnO QDs失稳，无法用于高耐候性、高透明性水性紫外屏蔽涂料的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于ZnO QDs制备高耐候性、高透明性的水性紫外屏蔽涂料的方法。具体包括以下步骤：

分别称取锌盐和氢氧化锂，超声波处理充分溶解于无水乙醇中，然后将二者的乙醇溶液混合，60-78℃搅拌反应3-10 h。，得到ZnO QDs在乙醇中的分散液。向ZnO QDs乙醇分散液中加入正硅酸乙酯和去离子水，超声充分混匀，室温搅拌反应6 h，即可得到SiO₂包覆ZnO QDs（ZnO QDsSiO₂）的分散液，通过离心分离、洗涤，将ZnO QDsSiO₂转移分散至水中，获得ZnO QDsSiO₂的水分散液，再与水性成膜树脂、润湿剂按一定比例混合，充分搅拌后，即得水性紫外屏蔽涂料。该涂料可涂覆于竹、木、塑料、玻璃等基材表面，低温干燥处理，即可得到透明紫外屏蔽涂层。

本发明所述的基于ZnO QDs的水性紫外屏蔽涂料，其特征在于ZnO QDs的粒径为1-10 nm。粒径太小，不易制备，结晶性变差，紫外吸收能力减弱；粒径太大，光散射效应增强，不利于制备透明紫外屏蔽涂料。

本发明所述的基于ZnO QDs的水性紫外屏蔽涂料，其特征在于锌盐和氢氧化锂的摩尔比为1:4-2:3，反应温度为60-78℃。其中锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种，具有成本低、无毒的优点。

本发明所述的基于ZnO QDs的水性紫外屏蔽涂料，其特征在于采用SiO₂包覆ZnO QDs，可有效抑制ZnO QDs的光催化活性，同时可提高其在水中的分散性，有利于其在水性涂料中的应用。SiO₂包覆层由正硅酸乙酯在ZnO QDs分散液中原位溶胶-凝胶法制备，其中正硅酸乙酯在ZnO QDs制备后24 h内按Si:Zn摩尔比1-3加入。正硅酸乙酯加入量过少，易导致ZnO QDs包覆不完全，光催化活性无法得到有效隔绝，加入量过多，易导致ZnO QDsSiO₂纳米粒子之间的团聚，甚至分散液体系凝胶。正硅酸乙酯的加入时机过晚，ZnO QDs将因奥斯特瓦尔德陈化而粒径变大，不利于透明紫外屏蔽涂层的制备。

本发明所述的基于ZnO QDs的水性紫外屏蔽涂料，其特征在于所采用的水性成膜树脂为苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液、水性聚氨酯树脂、水性有机-无机杂化树脂中的一种或几种的混合物。

本发明所述的基于ZnO QDs的水性紫外屏蔽涂料，其特征在于所采用的润湿剂为DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2015、Hydropalat 875、WET265、WET500、DISPERBYK-346、DISPERBYK-349、BYK380N、BYK-381、EFKA3030、EFKA3034、EFKA3500、EFKA3570等水性润湿剂中的一种或几种的混合物。

本发明所述的基于ZnO QDs的水性紫外屏蔽涂料，其特征在于ZnO QDs在干燥涂膜中的含量范围为1-50％，较佳为2-30%，最佳为5-20%。若ZnO QDs用量过少，则紫外屏蔽效果不明显；若用量过大，则涂层的透明性开始降低。

本发明所得的涂料可涂覆于竹、木、塑料、玻璃等基材表面，干燥后涂膜在波长340 nm以下有高效的紫外屏蔽性能，同时，在可见光区有与纯树脂涂层相近的高透明性。由于ZnO QDs的光催化活性得到有效隔绝，在涂膜中不再对有机成分产生光催化作用，涂膜的耐候性佳，紫外屏蔽性能长期稳定。

本发明所述的基于ZnO QDs的水性紫外屏蔽涂料，优点在于：

（1）水性、环保，ZnO QDs量子点紫外吸收剂本身无毒、稳定；（2）采用的原料经济，使用的设备简单，制备方法易于操作；（3）能够全屏蔽波长在340 nm以下的紫外线，同时，涂膜能保持类似于纯树脂涂膜的高透明性；（4）本发明所得到的ZnO QDsSiO₂能大大地减弱ZnO QDs的光催化活性，涂膜的紫外屏蔽性能的长期稳定性佳。

测试方法：

(1) 光催化活性测试方法：将ZnO QDs和ZnO QDsSiO₂分别分散到罗丹明B水溶液中(10 mg/L)，在搅拌的情况下，用150 W的高压汞灯照射不同时间后，取样，离心分离，测试溶液的紫外-可见吸收光谱。

(2) 紫外屏蔽性能测试方法：将纯聚合物涂层和紫外屏蔽涂层分别覆盖在含罗丹明B的树脂涂层表面，置于加速老化仪中，老化不同的时间后，测试含罗丹明B的树脂涂层的紫外-可见透射光谱。

(3) 耐候性测试方法：将紫外屏蔽涂层置于加速老化仪中，老化不同的时间后，测试其紫外-可见透射光谱；测试仪器：美国Q-Panel公司的QUV/Se人工加速老化仪；测试条件：波长310 nm，辐射功率0.71 W/m²；循环程序：紫外辐照4 h，60℃，冷凝4 h，50℃。

附图说明

图1为实施例1（a）和比较例1（b）中纳米粒子水分散液在365 nm紫外灯照射下的外观。

图2为实施例1和比较例1中纳米粒子对罗丹明B的光催化降解曲线（吸光度（0）、吸光度（t）分别代表开始时和降解t min后，罗丹明B水溶液在552 nm处的吸光度）。

图3为纯丙树脂涂层（Neat PA）和实施例1中涂层（厚度：350 μm）的紫外-可见透射光谱。

图4为实施例1（a）和比较例1（b）中涂层（厚度：65 μm）加速老化前、后的紫外-可见透射光谱。

图5为分别在纯聚合物涂层和实施例1中紫外屏蔽涂层（厚度：350 μm）的保护下，树脂涂层中罗丹明B的加速老化降解曲线（吸光度（0）、吸光度（t）分别代表起始时和加速老化t min后，含罗丹明B的涂层在552 nm处的吸光度）。

具体实施方式

实施例1：

（1）将1 mmol LiOH^.H₂O加入到50 mL乙醇中，超声30 min, 使其充分溶解。加入0.25 mmol Zn(Ac)₂.2H₂O，超声5 min, 得到澄清透明溶液。然后，将该透明溶液加热至70℃，搅拌反应3 h，即可得到ZnO QDs分散液。依次向该分散液中加入120 μL正硅酸乙酯和400 μL蒸馏水，立即超声振荡20 min，随后室温搅拌反应6 h，得到ZnO QDsSiO₂纳米粒子的分散液。向该分散液中加入200 mL正己烷，离心，用15 mL乙醇洗涤两次，并分散至水中。该纳米粒子的水分散液能保持长期透明、稳定（见图 1a）；而比较例1中ZnO QDs分散至水中10 min后即出现团聚和沉淀现象（见图 1b），表明ZnO QDsSiO₂纳米粒子具有优良的水分散性。同时，将ZnO QDsSiO₂纳米粒子分散到罗丹明B水溶液中，避光搅拌2 h后，用紫外光照射80 min后，罗丹明降解了20%（见图 2）；而采用ZnO QDs的比较例1中，经过紫外光照射80 min后，93%的罗丹明B被降解，说明SiO₂壳层可以有效地隔绝ZnO QDs的光催化活性。

（2）将步骤（1）所得的纳米粒子水分散液与2 g纯丙乳液和5 mg Hydropalat875混合，超声20 min，得到水性紫外屏蔽涂料。然后涂覆到石英玻璃表面，30℃干燥48 h，制备成厚度分别为350μm和65μm的两种紫外屏蔽涂层（紫外-可见光谱分别见图3和图4）。膜厚为65 μm的涂层经过人工加速老化200 h后，透明度未见任何变化（见图 4a），表明紫外屏蔽涂层具有很好的耐候性；而比较例1中紫外屏蔽涂层经过人工加速老化200 h后，透明度有很大的下降（见图 4b），说明部分聚合物涂层已降解。

实施例2：

将0.4 mmol LiOH^.H₂O加入到50 mL乙醇中，超声30 min, 使其充分溶解。加入0.25 mmol Zn(Ac)₂.2H₂O，超声5 min, 得到澄清透明溶液。然后，将该透明溶液加热至60℃，搅拌反应10 h，即可得到ZnO QDs分散液。依次向该分散液中加入120 μL正硅酸乙酯和300 μL蒸馏水，立即超声振荡20 min，随后室温搅拌反应6 h，得到ZnO QDsSiO₂纳米粒子的分散液。向该分散液中加入200 mL正己烷，离心，用15 mL乙醇洗涤两次，并分散至水中。将所得的纳米粒子水分散液与2 g纯丙乳液和5 mg DISPERBYK-346混合，超声20 min，得到水性紫外屏蔽涂料。然后涂覆到石英玻璃表面，30℃干燥48 h，得到紫外屏蔽涂层。该涂层的厚度为350μm，在300 nm处的透光率为4%，550 nm处的透光率为88%，接近于纯丙烯酸树脂涂层的透明度（91%），表明该涂层具有高的透明度和紫外屏蔽效果。

实施例3：

将1 mmol LiOH^.H₂O加入到50 mL乙醇中，超声30 min, 使其充分溶解。加入0.25 mmol Zn(Ac)₂.2H₂O，超声5 min, 得到澄清透明溶液。然后，将该透明溶液加热至70℃，搅拌反应3 h，得到ZnO QDs分散液。依次向该分散液中加入120 μL正硅酸乙酯和300 μL蒸馏水，立即超声振荡20 min，随后室温搅拌反应6 h，得到ZnO QDsSiO₂纳米粒子的分散液。向该分散液中加入200 mL正己烷，离心，用15 mL乙醇洗涤两次，并分散至水中。将所得的纳米粒子水分散液与2 g水性聚氨酯和5 mg DISPERBYK-346混合，超声20 min，得到水性紫外屏蔽涂料。然后涂覆到石英玻璃表面，30℃干燥48 h，得到紫外屏蔽涂层。该涂层的厚度为300 μm，在300 nm处的透光率为5%，500 nm处透过率为89%。

比较例1：

将1 mmol LiOH^.H₂O加入到50 mL乙醇中，超声30 min, 使其充分溶解。加入0.25 mmol Zn(Ac)₂.2H₂O，超声5 min, 得到澄清透明溶液。然后，将该透明溶液加热至70℃，搅拌反应3 h，得到ZnO QDs分散液。向该分散液中加入200 mL正己烷，离心，用15 mL乙醇洗涤两次，并分散至水中。将该分散液与2 g纯丙乳液和5 mg Hydropalat  875混合，超声20 min，涂覆到石英玻璃表面，30℃干燥48 h，得到紫外屏蔽涂层，涂层的厚度为65 μm。紫外-可见光谱及人工加速老化结果见图4b。