一种利用剩余活性污泥制备可降解地膜的方法及地膜

摘要

本发明涉及废物资源化利用环保技术领域，公开了一种利用剩余活性污泥制备可降解地膜的方法以及制备得到的地膜产品。本发明采用大比例的污泥和适当比例的纤维、胶黏剂、润滑剂以及脱硫剂作为原料，改进制备工艺，不使用甲醛，经高温加压成型制备得到所述一次性可降解地膜材料，所述地膜材料不仅具有良好的生物降解性，力学性能优异，符合相关卫生标准。本发明原料简单易得，工艺简单，易于控制，易于工业化生产，解决了污泥处置的难题，减少废弃塑料制品对环境的污染，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及废物资源化利用环保技术领域，更具体地，涉及一种利用剩余活性污泥制备可降解地膜的方法以及制备得到的地膜产品。

背景技术

目前，我国多采用生物法如活性污泥法处理生活污水。活性污泥中微生物在净化污水的同时自身也在繁殖增长，必须定期排出，以维持污水处理系统中氧的供给和处理能力的平衡。排出的这些剩余活性污泥必须加以治理。目前的处理方法无法满足环保和连续处理的需要，剩余活性污泥的资源化利用势在必行。

剩余活性污泥的基本性质：含有机物多、性质不稳定、易腐化发臭；污泥中有毒有害污染物的含量高，废水处理过程中许多有害物质富集到污泥中；污泥含水率高，呈胶状结构，不易脱水；含较多植物营养素，有肥效；同时还含有大量的病原体、寄生虫卵以及铜、砷、铅、锌、铝、汞等重金属和难降解的有机污染物等有害成分。

将污泥的堆肥、填埋、干化和加热处理及最终利用，称为污泥的处置。常规处置方式包括填埋、排海、农用和焚烧，很不幸，处理剩余污泥的同时又造成第二次污染：（1）卫生填埋，干化后污泥和生活垃圾混合运往填埋场处理，操作简单，投资费用较小，处理费用较低，不需另行添置设备，适应性强，但是其占用了大量的土地资源，污泥稳定性差，会腐烂变质产生臭气体，污泥中的水分渗漏易污染地下水和污泥填埋处置成本逐年提高，卫生填埋的处理技术标准要求越来越高，污泥填埋处置所占比例越来越小。在欧洲，剩余污泥与城市垃圾混合填埋比较多，但呈逐年下降趋势，美国污泥填埋的比例也正逐步下降，许多地区甚至已禁止污泥填埋。在我国，填埋仍然是最主要的污泥处置方式，而且多数采用混合填埋。（2）海洋倾倒具有操作简单、不需特殊处理装置的优点，但是污泥排入海洋会严重影响海洋生态环境，欧盟决定1998年12月31日后禁止污泥排海；各国也陆续开始禁止向海洋倾倒污泥。（3）制成肥料前需对污泥进行高温堆肥处理，因此除需添加后续处理设备如翻堆机等，还需要提供较大的场地。另外污泥肥料必须满足《农用污泥中污染物控制标准》，影响其推广的因素是可能引起病原体扩散和重金属污染。因此各国先后出台了农用污泥重金属许可浓度标准和严格的卫生无害化要求，并对单位面积污泥使用量做了限制。为减少或消除污泥直接施于农田可能产生的不良影响，需对污水厂的进水水质进行控制并对污泥进行预处理。（4）利用高温氧化燃烧反应，在过量空气的条件下，使污泥的全部有机质、病原体等物质在850～1100℃下氧化、热解并被彻底破坏。此法占地小、处理快速、处理量大，焚烧后的灰渣根据重金属含量对其处理后直接进入填埋场，也可用作建筑材料或铺路等，但此法投资大，需购置污泥焚烧专用设备，运行维护费用高，燃烧时会产生二噁英等剧毒物质，污染环境。

研究表明，污泥中含有丰富的可利用资源，如可生物降解塑料原料的聚羟基烷酸酯（polyhydroxyalkanoates，PHA），聚羟基烷酸酯是近20多年迅速发展起来的生物高分子材料，由微生物合成的一种细胞内聚酯，是公认的可完全生物降解塑料原料，其理化特性同目前广泛使用的普通塑料极为相近，是石油化工合成塑料的理想替代品，因而成为近几年国内外研究的热点。

    目前研发生产PHA的方法主要有细菌纯培养和剩余活性污泥混合菌种发酵，前者已实现工业化大生产。细菌纯培养是通过筛选高产菌种或构建基因工程菌，经过工业发酵罐生产，但其工艺复杂，成本高，剩余活性污泥混合菌种发酵与纯培养相比少了灭菌等工艺，降低了投资，以及生产运作和管理方面的成本，有机溶剂萃取和纯化成本较高但过程仍然是不可或缺的。

针对以上问题，如何在降低生产成本的基础上利用剩余活性污泥中的PHA，开辟一条符合我国国情的污泥无害化、减量化、稳定化、资源化处理的新途径是我们所共同面临的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有剩余活性污泥处理利用技术的不足而发明的一种全新的剩余活性污泥资源化方案，本发明提供一种利用剩余活性污泥制备可降解地膜的方法，简单可行，易于推广。

本发明要解决的另一个技术问题是提供所述制备方法制备得到的地膜产品，为一次性使用可降解的地膜。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

提供一种利用剩余活性污泥制备可降解地膜的方法，包括以下步骤： S1.调节污泥原料的pH值呈中性，烘干污泥脱水至水份含量在40~70％（重量百分数）的范围得到污泥粉；

S2.将纤维材料粉碎，过筛，蒸煮脱胶后烘干收集； S3.将S1制备得到的污泥粉、S2收集的纤维材料与胶黏剂、润滑剂和脱硫

剂混合均匀得到混合物，调整混合物水分含量在50%~60%范围；

S4.将S3制备得到的混合物高温加压成型，即得可降解地膜；

其中，上述步骤采用的各种原料所占所有原料的重量百分比组成为：污泥：45~70%，纤维：15~30%，胶黏剂：15~30%，润滑剂：0~5%，脱硫剂：0~5%。

作为优选，上述步骤采用的各种原料所占所有原料的重量百分比组成为：污

泥：50~65%，纤维：15~25%，胶黏剂：15~25%，润滑剂：1~3%，脱硫剂：1~3%。

更为优选地，上述步骤采用的各种原料所占所有原料的重量百分比组成为：

污泥：57%，纤维：20%，胶黏剂：19%，润滑剂：2%，脱硫剂：2%。

所述污泥优选市政废水、食品加工废水、造纸厂废水生物处理过程产生的脱

水污泥或经过驯化后富含聚羟基烷酸酯（PHA）的上述污泥；所述纤维优选稻草纤维、甘蔗渣、木屑、竹叶、棉籽壳、旧棉花、玉米叶或中药渣中的一种或多种，采用多种时，混合的比例不做严格限定；所述胶黏剂优选聚乙烯醇、酚醛树脂、脲醛树脂或变性淀粉中的一种或多种，采用多种时，混合的比例不做严格限定；所述润滑剂优选硬脂酸钡或硬脂酸镁的一种或两种，采用两种时，混合的比例不做严格限定；所述脱硫剂优选氧化钙。     优选地，S1采用氢氧化钠、盐酸溶液调节污泥pH值呈中性。优选调节污泥的pH值为 6~8。盐酸溶液的浓度优选1M。

优选地，S2所述过筛优选过5~10目筛。

优选地，S2所述烘干的烘干温度优选为80~90℃。

优选地，S4所述高温加压的加热温度为90~120℃、加热时间为1.5~2h，压

力为24.5~29.4 MPa。

本发明同时提供采用所述制备方法制备得到的一次性可降解地膜。

本发明的有益效果是：

本发明解决了利用剩余活性污泥的再利用问题，尤其是现有技术存在的污泥二次污染造成的环境污染问题，并成功制备得到性能优良的一次性可降解地膜，

达到环保节能的目的。

     本发明采用大比例的污泥和适当比例的纤维、胶黏剂、润滑剂以及脱硫剂作为原料，本发明选用具有胶黏作用的剩余活性污泥，选择合适比例的纤维，使其发挥填料和适宜的交联作用，胶黏剂除了发挥其胶黏作用外，将所述胶黏剂与污泥混合一起后，还可起到防霉，防水作用，延缓成品的降解时间，所述润滑剂增加本发明材料的可塑性，使高压成型后容易脱模，脱硫剂氧化钙一方面可以固定污泥中游离状态的硫元素，同时还能钝化污泥中游离的重金属元素，使其变成不溶性的重金属盐，此外氧化钙还具有杀菌除臭作用，阻止成品被微生物快速降解。最重要的是，在科学合理的制备工艺条件下，不仅将污泥资源化利用，而且获得了一种具有优异的拉伸强度和优异的抗压强度的地膜产品，综合性能优异。

    因为加入甲醛对污泥交联有重要的帮助，现有技术利用污泥制备再利用产品，往往使用甲醛，但甲醛不利于环保。本发明创造性地改进了工艺，先用强碱或强酸调整污泥呈中性，再将污泥脱水至非常合理的水分含量范围，混合纤维、胶黏剂、润滑剂以及脱硫剂等以后再次调整混合物的水分含量范围，为后续的制备步骤以及最终获得性能优良的产品打下基础，结合本发明长期大量的实验总结出适宜的高温加压工艺条件，在制备条件温和、时间较短的条件下制备得到可降解地膜，克服了现有技术使用甲醛的弊处，取得了显著的进步。

本发明原材料简单易得，制备工艺简单，易于控制，可操作性强，易于工业化生产并且有很好的经济效益，通过低成本的方法解决污泥处置的难题，制备得到的一次性可降解地膜，所得地膜可替代目前的一次性农用地膜，减少废弃塑料制品对环境的污染，具有广阔的应用前景和重要的环境保护意义。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细说明本发明。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。 实施例1      本实施例污泥为取自于广州某市政污水厂的市政剩余活性污泥，不经驯化直接离心脱水至含水率约80%，用氢氧化钠、盐酸溶液（1M）调节污泥pH值呈中性（pH值为 7 左右），进一步烘干（烘干温度优选 80~100 ℃）脱水至水份含量在40~70%的范围，得到污泥粉；     将稻草纤维粉碎过5~10目筛后按常规碱法脱胶烘干后收集；     将污泥粉、稻草纤维、聚乙烯醇、硬脂酸钡、氧化钙按重量比为61 : 17 : 18 : 2 : 2 的比例混合送入搅拌机内混匀，调整混合物水分含量在50%~60%范围；取出混合物在加热温度为90~120℃、加热时间为1.5~2h工艺条件下加压（压力为24.5~29.4 MPa）成型得到利用剩余活性污泥制备的一次性可降解地膜。 实施例2      本实施例污泥取自于广州某市政污水厂的市政污泥，经常规驯化方法（即缺氮缺磷只添加碳源，采用SBR系统）驯化后得到富含聚羟基烷酸酯（PHA浓度为细胞干重的60％以上）的剩余活性污泥，离心处理至含水率约80%，用氢氧化钠、盐酸溶液（1M）调节污泥pH值呈中性，进一步烘干脱水至水份含量在40~70%的范围，得污泥粉；

将稻草纤维粉碎过5~10目筛后按常规碱法脱胶烘干后收集；     将污泥粉、稻草纤维、聚乙烯醇、硬脂酸钡、氧化钙按重量比按57 : 20 : 19 : 2 : 2的比例混合，送入搅拌机内混匀，烘干混合物使其水分含量为50%~60%范围；然后取出混合物在加热温度为90~120℃、加热时间为1.5~2h工艺条件下加压（压力为24.5~29.4 MPa）成型即得利用剩余活性污泥制备的一次性可降解地膜。 实施例3      本实施例污泥为取自于广州某市政污水厂的污泥，经常规驯化方法驯化后得到富含聚羟基烷酸酯（PHA 浓度为细胞干重的60％以上）的剩余活性污泥，离心处理至含水率约80% ，用氢氧化钠、盐酸溶液（1M）调节污泥pH值呈中性，进一步烘干脱水至水份含量在40~70%的范围，得污泥粉；     将木屑纤维粉碎过5~10目筛后按常规碱法脱胶烘干后收集；     将污泥粉、木屑纤维、聚乙烯醇、硬脂酸镁、氧化钙按重量比为56 : 18 : 22 : 2 : 2 的比例混合送入搅拌机内混匀，烘干混合物使其水分含量为50%~60%范围；然后取出在加热温度为90~120℃、加热时间为1.5~2h工艺条件下加压（压力为24.5~29.4 MPa）成型利用剩余活性污泥制备的一次性可降解地膜。  实施例4     本实施例污泥为取自于广州某食品加工厂的剩余活性污泥，不经驯化直接离心处理至含水率约80% ，用氢氧化钠、盐酸溶液（1M）调节污泥pH值呈中性，进一步烘干脱水至水份含量在40~70%的范围；     将甘蔗纤维粉碎过5~10目筛后按常规碱法脱胶烘干后收集；     将污泥粉、甘蔗纤维、酚醛树脂、硬脂酸镁、氧化钙重量比按53 : 25 : 18 : 2 : 2的比例混合送入搅拌机内混匀，烘干混合物使其水分含量为50%~60%范围；然后取出在加热温度为90~120℃、加热时间为1.5~2h工艺条件下加压（压力为多少24.5~29.4 MPa）成型利用剩余活性污泥制备的一次性可降解地膜。

实施例5

本实施例污泥为取自于广州某食品加工厂的污泥，经常规驯化方法驯化后得到富含聚羟基烷酸酯（PHA浓度为细胞干重的60％以上）的剩余活性污泥，离心处理至含水率约80%，用氢氧化钠、盐酸溶液（1M）调节污泥pH值呈中性，进一步烘干脱水至水份含量在40~70%的范围，得污泥粉；

将旧棉花纤维粉碎过5~10目筛后按常规碱法脱胶烘干后收集；

将污泥粉、旧棉花纤维、聚乙烯醇、硬脂酸钡、氧化钙重量比按55 : 17 : 24 : 2 : 2 的比例混合送入搅拌机内混匀，烘干混合物使其水分含量为50%~60%范围；然后取出在加热温度为90~120℃、加热时间为1.5~2h工艺条件下加压（压力为24.5~29.4 MPa）成型利用剩余活胜污泥制备的一次性可降解地膜。 

实施例6 

本实施例污泥为取自于广州某造纸厂污泥，经常规驯化方法驯化后得到富含聚羟基烷酸酯（PHA 浓度为细胞干重的60％以上）的剩余活性污泥，离心处理至含水率约80％, 用氢氧化钠、盐酸溶液（1M）调节污泥pH值呈中性， 进一步烘干脱水至水份含量在40~70%的范围，得污泥粉；     将中药渣纤维粉碎过5~10目筛后按常规碱法脱胶烘干后收集；

将污泥粉、中药渣纤维、聚乙烯醇、硬脂酸钡、氧化钙重量比按59 : 19 : 18 : 2 : 2 的比例混合送入搅拌机内混匀，烘干混合物使其水分含量为50%~60%范围；然后取出在加热温度为90~120℃、加热时间为1.5~2h工艺条件下加压（压力为24.5~29.4 MPa）成型利用剩余活性污泥制备的一次性可降解地膜。

实施例7      本实施例污泥取自于广州某造纸厂的剩余活性污泥，不经驯化直接离心处理至含水率约80%，用氢氧化钠、盐酸溶液（1M）调节污泥pH值呈中性， 进一步烘干脱水至水份含量在40~70%的范围，得污泥粉；     将竹叶纤维粉碎过5~10目筛后按常规碱法脱胶烘干后收集；     将污泥粉、竹叶纤维、聚乙烯醇、硬脂酸钡、氧化钙按重量比为60 : 18 : 18 : 2 : 2 的比例混合送入搅拌机内混匀，烘干混合物使其水分含量为50%~60%范围；然后取出在加热温度为90~120℃、加热时间为1.5~2h工艺条件下加压（压力为24.5~29.4 MPa）成型利用剩余活性污泥制备的一次性可降解地膜。

实施例8

本实施例污泥取自于广州某市政污水厂的市政污泥，经常规驯化方法（即缺氮缺磷只添加碳源，采用SBR系统）驯化后得到富含聚羟基烷酸酯（PHA浓度为细胞干重的60％以上）的剩余活性污泥，离心处理至含水率约80%，用氢氧化钠、盐酸溶液（1M）调节污泥pH值呈中性，进一步烘干脱水至水份含量在35%左右，得污泥粉；

将稻草纤维粉碎过5~10目筛后按常规碱法脱胶烘干后收集；     将污泥粉、稻草纤维、聚乙烯醇、硬脂酸钡、氧化钙按重量比按57 : 20 : 19 : 2 : 2的比例混合，送入搅拌机内混匀，烘干混合物使其水分含量为65%左右；然后取出混合物在加热温度为80℃、加热时间为1.5~2h工艺条件下加压（压力为22MPa）成型可得利用剩余活性污泥制备的一次性可降解地膜。但所得地膜成型性较差，制品局部水分含量过大，由于温度较低未能很好的交联熔合。制品较软，在常温下放置一段时间后易变形，且带有腥臭味，表面有气孔，力学性能差。

实施例9 

上述实施例1~7所获得的一次性可降解地膜，均无甲醛检出。将所述一次性可降解地膜测定其拉伸强度按GB/T 1040.2-2006 标准进行，抗压强度按GB/T 1935-1991标准进行，吸水率按GB/T 1034-1998标准进行，细菌总数按GB 4789.2-2010 标准进行，大肠杆菌总数按GB 4789.3-2010。降解性实验是将上述实施例制备得到的一次性可降解地膜，分别置于室内常温环境、室内露天环境、掩埋于土壤中以及掩埋于污泥中，定期观察其完整性和失重情况。并记录当地膜失重率达到80％左右时所需的时间。测定结果如下表所示：

表1 ：一次性可降解地膜各项指标参数（单位：月）

表2 ：一次性可降解地膜在不同环境中的降解时间（失重80 % ) （单位：月）

从表1和表2的实验数据可见，采用本发明制备得到的一次性可降解地膜拉伸强度和抗压强度都在10.00MP以上，细菌总数和大肠杆菌总数都在安全范围以内，降解时间也在预期范围内。其中各实施例中以实施例2中的一次性可降解地膜体现出优异的拉伸强度和抗压强度，吸水率、细菌总数、大肠杆菌总数最小，

为最优实施方案，适用于制备一次性可降解地膜。

    用上述体现出优异拉伸强度和抗压强度的实施例2进行地膜应用试验，在实施例2可降解地膜上打小孔，将小白菜种子直播在小孔土壤中，拨弄泥土使之均匀，发芽前每天浇水，发芽后幼苗谨慎浇水，小白菜生长期间测定被可降解地膜覆盖土壤（0~10cm深）的温度、水含量以及可降解地膜的降解情况，以普通地

膜（聚乙烯材料）作为对照例，测定结果如表3所示：

表3一次性可降解地膜应用试验

综上所述，本发明方法科学合理，原材料简单，制备工艺简单，易于控制，可操作性强，生产效率高，通过低成本的方法解决污泥处置的难题，制备一次性可降解地膜，可以部分替代目前的一次性塑料地膜，减少目前塑料制品对环境的污染。本发明为剩余活性污泥资源化提供新途径，不仅能变废为宝，减少剩余活

性污泥造成的环境污染，具有广阔的应用前景。