一种基于邻苯二酚衍生物的纳米功能化表面修饰方法

摘要

本发明提供一种基于邻苯二酚衍生物的纳米功能化表面修饰的简易普适方法，是用多巴胺对基体材料进行一次以上的表面修饰，然后对经过表面修饰的基体材料进行一次以上的纳米功能化修饰，将纳米功能材料如各种有机或无机纳米颗粒，纳米线，纳米溶胶，纳米管等固定在基体材料表面，来改善材料表面的亲疏水性，粗糙度，抗污染能力，或增强材料的生物相容性及抗菌，催化等性能，或赋予材料新的导电，光学、热力学等性能及增强机械强度。

说明书

技术领域

本发明涉及有机、无机及杂化材料等表面纳米化的涂层技术，特别涉及分离膜，电极，医疗器械，化工能源器件，人工器官材料、生物传感器材料、防腐蚀材料及生物除污材料表面的纳米化涂层技术。

背景技术

材料的表面化学组成及微结构直接影响着材料的使用性能，为了满足工作环境对材料的特殊需求，人们提出了多种表面改性技术，如喷丸、电镀、喷涂、气相沉积(PVD、CVD)、激光处理和表面化学处理等，通过材料表面组织结构的改善和化学成分的改变极大地提高了材料的服役行为，因此已在工业上取得了广泛的应用。

表面纳米结构涂层和表面纳米化技术是基于表面涂层技术基础上发展起来的，它将表面纳米化技术与涂层工艺结合起来，使得涂层技术获得了进一步的发展。混合纳米化方法是将表面纳米化技术与化学处理相结合，在纳米结构表层形成时或形成后，对材料进行化学处理，在材料的表层形成与基体成分相同或不同的固溶体或化合物。 由于纳米材料具有表面效应和界面效应、小尺寸效应、量子效应（含宏观量子隧道效应）等，从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能，表现出独特的光、电、磁和化学特性。制备纳米结构的涂层和利用纳米技术改进传统的涂层制备方法，是当今涂层制备技术的主要发展方向之一。

自八十年代初H．G1eiter用金属蒸发——原位冷压法制备出具有清洁界面的纳米材料以来，人们又相继提出多种制备技术。但是由于制备工艺复杂、生产成本高和材料外形、尺寸有限，内部存在界面污染、孔隙类缺陷多等因素的制约，现有的制备技术尚未能在工程材料上取得实际应用。整个工艺的关键是实现表层与基体之问以及表层纳米颗粒之间的牢固结合。

采用生物仿生的方法，Messersmith研究小组(Science 2007, 318: 426- 430, 美国专利申请20080149566)以常见化合物多巴胺对贝类所分泌的粘附蛋白进行仿生，通过多巴胺自身氧化聚合对各种材料表面改性。这种改性过程非常简单，只需将材料浸入pH８.５的多巴胺水溶液中，在氧气参与条件下， 多巴胺(dopamine)能在弱碱性溶液中自发氧化聚合，并能在各种材料表面生成粘性聚多巴胺涂层。多巴胺的交联机理是其在碱性水溶液中邻苯二酚基团被氧气氧化，生成具有邻苯二醌结构的多巴胺醌化合物，继而与多巴胺发生反歧化反应，生成半醌自由基，然后偶合交联，同时在基体材料表面形成紧密附着的交联复合涂层。研究表明，多巴胺对基体材料表面的附着行为来源于多巴胺的邻苯二酚和氨基官能团，这种结构可和有机、无机表面建立共价和非共价相互作用，从而使聚多巴胺涂层强力附着于任何基体材料表面，其中包括聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯等疏水性很强的材料表面。改性后，材料表面亲水性大幅提高；而且由于聚多巴胺具有大量的可反应基团如邻苯二酚、氨基等活性基团，能够实现材料表面的进一步功能化。如固定聚乙二醇和天然多糖等抗污染材料。Freeman研究小组(Polymer 2010, 51:3472-3485. 专利：具有改进的耐粘污性的水净化膜CN102149450 A)将这种方法拓展至分离膜包括PVDF 微滤膜、PSF 超滤膜和聚酰胺( PA ) 反渗透膜表面改性，接枝了以氨基封端的亲水PEG 长链, 减少了膜表面对牛血清蛋白( BSA) 分子的吸附, 提高了膜表面的抗污染能力。Jiang等（Journal of Membrane Science 2010, 364: 194- 202.) 在疏水的PE 微孔膜表面涂覆一层聚多巴胺活性层, 然后通过活性层中的邻苯二酚官能团接枝肝素分子, 制备了表面具有亲水性和抗凝血活性的聚合物微孔膜。

另外，材料表面涂覆聚多巴胺后, 复合层中的邻苯二酚基团能够与金属离子形成配位键，且聚多巴胺复合层对金属离子具有较强的还原能力。当表面沉积聚多巴胺层的改性材料浸入金属盐溶液中时, 复合层能还原金属阳离子生成纳米粒子并沉积在材料表面, 制得有机无机复合材料。Liao 等（Appl Surf Sci. 2009, 255:8207- 8212; Mater Chem Phys 2010, 121: 534- 540.)将表面复合聚多巴胺层的聚酰亚胺( PI) 膜置于硝酸银溶液中, 制备了表面覆盖银粒子层的PI 膜复合材料, 镀银后的PI 膜具有高导电高反射性能。Ou 等( J. Colloid Surf. 2010, 76: 123- 127.)在PE、PTFE和聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET ) 等聚合物材料表面复合聚多巴胺, 再将改性材料浸入六氟钛酸铵( ( NH₄)₂TiF₆ ) 和硼酸( H₃BO₃) 的混合溶液, 然后在材料表面形成均一的TiO₂薄膜。专利201010207754.6 （一种以浸渍工艺制备载有纳米银抗菌织物的方法）通过对纺织物如衣服等表面进行多巴胺改性，然后浸泡于硝酸银溶液中，得到表面生长银纳米颗粒的抗菌织物。专利CN101724841 和WO2008/049108 A1等通过对聚酰亚胺（PI）表面沉积多巴胺聚合层，然后表面镀银形成连续的银薄膜，得到良好的导电性能。

然而现有的研究和专利都是通过聚多巴胺层来进一步将小分子或大分子有机材料键合在材料表面，或在材料表面原位生成纳米颗粒，但未有将各种已制备好的纳米材料通过聚多巴胺层修饰固定在材料表面进行表面纳米化涂层的相关报道。   

发明内容

本发明的目的是提供一种基于邻苯二酚衍生物的纳米功能化表面修饰的简易普适方法，将纳米功能材料如各种有机或无机纳米颗粒，纳米线，纳米溶胶，纳米管等固定在基体材料表面，来改善材料表面的亲疏水性，粗糙度，抗污染能力，或增强材料的生物相容性及抗菌，催化等性能，或赋予材料新的导电，光学、热力学等性能及增强机械强度。

本方案的技术方案如下：

这种在各种基体材料表面进行纳米功能化修饰的方法是用多巴胺对基体材料进行一次以上的表面修饰，然后对经过表面修饰的基体材料进行一次以上的纳米功能化修饰；其特征在于所述的表面修饰是指将基体材料浸泡在浓度为0.001 mg/mL-100 mg/mL、pH值为7-12的多巴胺水溶液或有机溶剂溶液中，在氧气参与或者氧化剂参与的条件下修饰1分钟-7天，在基体材料表面形成聚多巴胺层；所述的纳米功能化修饰是指将表面生成聚多巴胺层的基体材料浸泡在浓度为0.001 -100，000 mg/L的纳米材料溶液中1分钟-300天，将纳米材料固定在基体材料表面。基体材料经过修饰后可以改善表面的亲疏水性，粗糙度，抗污染能力，或增强材料的生物相容性及抗菌，催化等性能，或赋予材料新的导电，光学、热力学等性能及增强机械强度。

还可以是将基体材料浸泡在同时含有浓度为0.001 mg/mL-100 mg/mL、pH值为7-12的多巴胺和浓度为0.001 -100，000 mg/L的纳米材料的水溶液或有机溶剂浸泡液中1分钟-300天，在氧气参与或者氧化剂参与的条件下同时对基体材料进行表面修饰和纳米功能化修饰。

还可以是将基体材料浸泡在同时含有浓度为0.001 mg/mL-100 mg/mL、pH值为7-12的多巴胺和浓度为0.001 -100，000 mg/L的纳米材料的水溶液或有机溶剂浸泡液中1分钟-300天，在氧气参与或者氧化剂参与的条件下同时对基体材料进行表面修饰和纳米功能化修饰。

所述的基体材料包括高聚物（树脂）基、金属基、陶瓷基、玻璃与玻璃陶瓷基、碳基(包括石墨基)和水泥基，以及它们的组合。

所述的多巴胺是一种含有二羟基苯基部分及其衍生物的有机分子，其分子通式为：

                                                    包括但不限于下列分子式：

其中R1,R2,R3,R4,R5相同或不同，各自独立地选自氢、饱和和不饱和的、直链和支链的、取代和未取代的C1-10 烃基，以及含有氨基，羧基，巯基，卤素、羟基基团、低级烷基基团、低级烷氧基基团、单环芳基、低级酰基基团以及它们的组合中的一种或多种取代物；包括但不局限于多巴(DOPA)、多巴胺(dopamine)、3，4- 二羟基苯甲胺、3，4- 二羟基苯甲醛、3，4- 二羟基苯乙醛、3，4- 二羟基苯甲酸或3，4- 二羟基苯乙酸。

作为优选方案，多巴胺溶液是含有0-100 v%醇的缓冲盐水溶液或包括乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯的有机溶剂，其中多巴胺的浓度为0.05 mg/mL-100 mg/mL。

所述的纳米材料按化学成分可分为金属纳米材料、无机非金属纳米材料、有机和高分子纳米材料和纳米复合材料，所述的金属材料包括但不限于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi及其氧化物的纳米颗粒、纳米棒、纳米线或纳米溶胶；或者是含有一种或多种选自如下组中的组分的金属化合物：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、和Bi。所述的无机非金属材料包括碳纳米管及各种表面修饰的碳纳米管、有机粘土如蒙脱土和累脱土等、石墨烯及石墨烯衍生物（如自由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氢氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯与磺酸化石墨烯所组成的族群）、沸石及修饰的沸石，纳米金刚石、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铁、三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米氢氧化铝镁、纳米二氧化锆、纳米二氧化锑、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、硫化镉量子点、碲化镉量子点和纳米陶瓷材料；所述的高分子材料包括但不限于聚乙烯、聚苯胺、聚苯乙烯、聚乙二醇、病毒及细菌、真菌、DNA、RNA、铁蛋白、多糖、激素、酶和抗体；所述的复合材料包括但不限于纳米蒙脱土/PA6复合材料 、碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料、二氧化钛/聚丙烯复合材料。

作为优选方案，多巴胺溶液是含有0-100 v%醇的缓冲盐水溶液或包括乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯的有机溶剂，其中多巴胺的浓度为0.05 mg/mL-100 mg/mL。

 所述的氧化剂包括过氧化氢，过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，叔丁基氢过氧化物，高碘酸钠，有机过氧化物，醌类，亚硝基化合物，金属氧化物，苯酚，吲哚类化合物，氨基苯；其中醌类又包括苯醌，萘醌，蒽醌；金属氧化物又包括价铜，三价铁，三价钴，三价锰等。

修饰温度为4-100摄氏度。

本发明与现有技术相比，这种纳米功能化表面修饰方法普适性强，适合多种基体表面修饰，并且此方法简单易操作，条件温和，经济高效，绿色环保并易于工业化。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

 实施例1-5

将塑料单片浸泡在0.2 mmol/L的硼酸盐缓冲溶液(pH7.4), 然后加入3，4- 二羟基苯乙酸，浓度为0.05 mg/mL, 并加入过硫酸铵（0.5 mg/mL）。连续搅拌或摇晃溶液7天，将单片取出，用50%乙醇水溶液反复清洗，去除未反应的3，4- 二羟基苯乙酸及未附着的聚3，4- 二羟基苯乙酸。然后将涂覆好聚3，4- 二羟基苯乙酸的塑料单片浸泡在不同浓度的铜纳米颗粒溶液（0.001 mMol/L, 1mMol/L, 100 mMol/L, 500 mMol/L，1 Mol/L) 24个小时（室温），随后清洗多余的盐溶液后，将塑料单片自然晾干，测试导电性。结果表明铜纳米粒子生长后不导电的塑料单片表面形成良好的导电层，并可在其表面像一般普通金属电镀那样，形成塑料电镀件。

实施例6-9

     将玻碳电极浸泡在1 mmol/L的磷酸盐缓冲溶液(pH7.0), 然后加入3，4- 二羟基苯甲胺，浓度为100 mg/mL, 并加入高碘酸钠（0.5mg/mL）。连续搅拌或摇晃溶液5分钟，将电极取出，用50%乙醇水溶液反复清洗，去除未反应的3，4- 二羟基苯甲胺及未附着的聚3，4- 二羟基苯甲胺。然后将涂覆好聚3，4- 二羟基苯甲胺的玻碳电极浸泡在不同浓度的聚氨基吡啶溶液（51 mMol/L, 100 mMol/L, 500 mMol/L, 1 Mol/L) 24个小时（室温），随后处理活化该电极，测试咖啡因在该电极上的电化学行为。结果表明该电极对咖啡因的电氧化反应有良好的电催化能力，氧化峰电位差增大，使该电机取得良好的检测效果。

实施例10

     将正渗透膜浸泡在10 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷(TRIS) 盐酸缓冲溶液(pH 8.5), 然后加入3，4- 二羟基苯乙酸（DOPAC），浓度为2 mg/mL。连续搅拌或摇晃溶液1个小时，将正渗透膜取出，用纯水反复清洗，去除未反应的DOPAC及未附着的聚DOPAC。然后将涂覆好聚DOPAC的正渗透膜浸泡在浓度为100 mMol/L的银纳米溶胶中10小时（室温），随后清洗多余的盐溶液。抗菌实验发现银纳米粒子生成后的正渗透膜对多种病菌包括大肠杆菌，链球菌等的抗菌效果达100%。银纳米粒子生成后的正渗透膜对大肠杆菌的附着及生长抑制效率达100%。

实施例11-14

    将硅凝胶软性可折叠人工晶状体浸泡在40 mmol/L的巴比妥钠-盐酸缓冲溶液(pH7.6)，然后加入多巴胺，浓度为35mg/mL, 并加入过氧化氢（1 mg/mL）。连续搅拌或摇晃溶液72小时，将晶状体取出，用50%乙醇水溶液反复清洗，去除未反应的多巴胺及未附着的聚多巴胺。然后将涂覆好聚多巴胺的晶状体浸泡在不同浓度的纳米氮化钛溶液（10 mMol/L, 20mMol/L, 200 mMol/L, 1 Mol/L) 24个小时（室温），随后进行处理备用，对实验大白兔进行Phaco 联合后房型氮化钛修饰硅凝胶人工晶状体植入术，测试术后视力恢复的后囊混浊情况。结果表明修饰的硅凝胶人工晶状体引起术后后囊混浊的程度轻于未修饰人工晶状体, 表面修饰提高了人工晶状体的生物相容性。

实施例15-19

将钛合金人工牙根浸泡在200 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲液((pH8)，然后加入多巴胺，浓度为15mg/mL, 并加入过氧化氢（1 mg/mL）。连续搅拌或摇晃溶液15天，将人工关节取出，用50%乙醇水溶液反复清洗，去除未反应的多巴胺及未附着的聚多巴胺。然后将涂覆好聚多巴胺的人工关节浸泡在不同浓度的骨形态生成蛋白溶液（50mMol/L, 100mMol/L, 500mMol/L, 1 Mol/L) 72小时（室温），随后进行后处理备用。将该口腔种植体植入狗的下颌骨,结果发现经过蛋白修饰后的材料与没有修饰后的材料相比,前者加速了骨与种植体结合率和骨的生长。

实施例20

将炭黑浸泡在50%的正丙醇溶液中，然后加入3，4- 二羟基苯甲醛，浓度为10mg/mL, 并加入苯醌（0.5 mg/mL）。连续搅拌或摇晃溶液30小时，将炭黑取出，用50%乙醇水溶液反复清洗，去除未反应的3，4- 二羟基苯甲醛及未附着的聚3，4- 二羟基苯甲醛。然后将涂覆好聚3，4- 二羟基苯甲醛的炭黑浸泡在不同浓度的羟基硅油48小时（室温），随后清洗多余的硅油，测定材料导热系数。结果表明与原炭黑／硅橡胶体系相比，经过羟基硅油修饰的炭黑与硅橡胶的相容性得到明显改善。当经表面修饰炭黑的质量分数为36.59%时，表面修饰炭黑／硅橡胶的导热系数可达到0.591w/(m﹒k)，较同含量未修饰炭黑／硅橡胶的导热系数高38.7%。