化合物氯硼酸铅钡和氯硼酸铅钡非线性光学晶体及制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种化合物氯硼酸铅钡和氯硼酸铅钡非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物氯硼酸铅钡的化学式为Pb

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物氯硼酸铅钡和氯硼酸铅钡非线性光学晶体及制 备方法和用途。

背景技术

非线性光学材料晶体广泛应用于激光频率转换、四波混频、光束转 向、图象放大、光信息处理、光存储、光纤通讯、水下通讯、激光对抗 及核聚变等研究领域。随着激光技术的不断发展，寻找能够应用到紫外 甚至深紫外区域的激光倍频晶体一直是科学界研究非线性光学晶体的 热点。

在不断研究与探索非线性光学晶体材料中，硼酸盐系列化合物受到了 极大的关注。在硼酸盐晶体中，由于B原子与O原子既能发生三配位构型 形成BO₃，又能发生四配位构型形成BO₄，可供选择的种类繁多，基于此理 论设计和合成出了许多性能优越的非线性光学材料，如β-BaB₂O₄(BBO)， LiB₃O₅(LBO)，CsB₃O₅(CBO)，CsLiB₆O₁₀(ClBO)，Sr₂B₂Be₂O₇(SBBO)，K₂Al₂B₂O₇(KABO) 。紫外波段的倍频转换晶体研究最早的是KB5，虽然它的透过波段可以达到 真空紫外区，但是他的倍频系数甚小。同时在研究中发现当硼酸盐与卤素 原子相结合后对材料的非线性光学系数有着明显的提升。一些研究较为深 入的卤化硼酸盐如氟铍硼酸钾KBe₂BO₃F₂(KBBF)，溴硼酸钾K₃B₆O₁₀Br，氯硼酸 钾K₃B₆O₁₀Cl，其中KBBF已经得到了广泛的应用。

根据当前无机非线性光学晶体材料发展情况，对新型无机非线性光学 晶体不仅要求具有大的倍频系数，而且还要求它的综合性能参数好，同时 易于生成优质大尺寸体块晶体，这就需要进行大量系统而深入的研究工作。

发明内容：

本发明目的在于为解决应用于全固态激光系统的非线性光学材料的需 要，提供一种新型含卤素的化合物氯硼酸铅钡，该化合物的化学式为 Pb₂Ba₃B₃O₉Cl，分子量为1038.28。

本发明另一目的是提供一种氯硼酸铅钡非线性光学晶体，该晶体的 化学式为Pb₂Ba₃B₃O₉Cl，分子量为1038.28，空间群为C222₁，晶胞参数为 Z＝4，

本发明再一个目的是提供采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生 长氯硼酸铅钡非线性光学晶体的制备方法。

本发明又一个目的是提供一种氯硼酸铅钡非线性光学晶体的用途。

本发明所述的一种化合物氯硼酸铅钡，该化合物化学式为Pb₂Ba₃B₃O₉Cl， 分子量为1038.28，采用固相反应法合成化合物。

一种氯硼酸铅钡非线性光学晶体，该晶体的化学式为Pb₂Ba₃B₃O₉Cl，分 子量为1038.28，空间群为C222₁，晶胞参数为Z＝4，

所述的化合物氯硼酸铅钡非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应 法合成化合物及助熔剂法生长其晶体，具体操作步骤按下列进行：

a、将含铅化合物、含钡化合物、含硼化合物和含氯化合物按摩尔比 2∶3∶3∶1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉 中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至 500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于 坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36小时后将样品取出，放入研钵中 捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射 线分析，所得X射线谱图与成品Pb₂Ba₃B₃O₉Cl单晶研磨成粉末后X射线谱图 是一致的；

b、将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂PbO混匀，以温度20-30℃/h 的升温速率加热至温度680℃，恒温20-50小时，再冷却到温度670-650 ℃得到混合熔液，快速下入籽晶杆到熔液内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂 晶不化，然后以温度0.5-5℃/h的速率缓慢下降至温度650-630℃，然后 将籽晶杆提出液面，以温度10-50℃/h的速率降至室温，即可得到氯硼 磷铅钡籽晶；

c、再按步骤b配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液：将步骤a得到的 多晶粉末与助熔剂PbO混匀，以温度20-30℃/h的升温速率加热至温度 680℃，恒温20-50小时，再冷却到温度670-650℃得到混合熔液，再将 步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽 晶5-30分钟，然后下降使籽晶与混合熔液表面接触或伸入混合熔液中， 降至温度650-630℃，以20-50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1-5℃/d 的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸；

d、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度10-40℃ /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氯硼酸铅钡晶 体。

所述化合物氯硼酸铅钡Pb₂Ba₃B₃O₉Cl中含钡的化合物为BaCO₃、Ba(NO₃)₂、 BaO、Ba(OH)₂或BaCl₂；含铅的化合物为PbO或PbCl₂；含硼化合物为H₃BO₃或B₂O₃；含氯化合物为BaCl₂或PbCl₂。

步骤b所述氯硼酸铅钡与助熔剂PbO的摩尔比为1∶2-3。

所述的氯硼酸铅钡非线性光学晶体的用途，该晶体用于制备倍频发生 器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。

本发明所述的一种含卤素的化合物氯硼酸铅钡为非同成分熔融化合 物，该化合物的化学式为Pb₂Ba₃B₃O₉Cl，分子量为1038.28，采用固相反应 法合成化合物；化合物氯硼酸铅钡该晶体的化学式为Pb₂Ba₃B₃O₉Cl，分子量 为1038.28，空间群为C222₁，晶胞参数为Z＝4，采用助熔剂法生长晶体，该 化合物通过选择合适比例的助熔剂，制备出具有厘米级尺寸的氯硼酸铅钡 非线性光学晶体，其粉末倍频效应与相当3KDP，具有较宽的透光范围，透 光波段200nm-2600nm。该方法具有操作简单，成本低，机械性能好，不易 碎裂，物化性质稳定等优点。

本发明原则上，采用一般化学合成方法都可以制备氯硼酸铅钡 (Pb₂Ba₃B₃O₉Cl)多晶原料，优选固相反应法，即：将含铅、含钡、含硼和 含氯化合物按摩尔比2∶3∶3∶1的化合物原料混合均匀后，加热进行固相反 应，可得到化学式为Pb₂Ba₃B₃O₉Cl的化合物。

制备氯硼酸铅钡(Pb₂Ba₃B₃O₉Cl)多晶化合物的化学反应式：

(1)3BaCO₃+2PbCl₂+3H₃BO₃→Pb₂Ba₃B₃O₉Cl+3H₂O↑+3CO₂↑+3HCl↑

(2)3Ba(NO₃)₂+2PbCl₂+3H₃BO₃→Pb₂Ba₃B₃O₉Cl+3H₂O↑+3N₂O₅↑+3HCl↑

(3)BaCl₂+2BaCO₃+2PbO+3H₃BO₃→Pb₂Ba₃B₃O₉Cl+4H₂O↑+HCl↑+2CO₂↑

(4)BaCl₂+2Ba(NO₃)₂+2PbO+3H₃BO₃→Pb₂Ba₃B₃O₉Cl+4H₂O↑+2N₂O₅↑+HCl↑

(5)3BaCl₂+2PbO+3H₃BO₃→Pb₂Ba₃B₃O₉Cl+2H₂O↑+5HCl↑

(6)3Ba(OH)₂+2PbCl₂+3H₃BO₃→Pb₂Ba₃B₃O₉Cl+6H₂O↑+3HCl↑

(7)3BaO+2PbCl₂+3H₃BO₃→Pb₂Ba₃B₃O₉Cl+3H₂O↑+3HCl↑

(8)5BaO+BaCl₂+4PbO+3B₂O₃→2Pb₂Ba₃B₃O₉Cl

(9)6BaO+PbCl₂+3PbO+3B₂O₃→2Pb₂Ba₃B₃O₉Cl

本发明中含铅、含钡、含硼和含氯化合物可采用市售的试剂及原料。

所述的化合物氯硼酸铅钡非线性光学晶体的制备方法，采用化合物助 熔剂法生长晶体。

本发明所述的氯硼酸铅钡(Pb₂Ba₃B₃O₉Cl)非线性光学晶体能够制作非线 性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。 所述的用氯硼酸铅钡非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一 束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。

所述氯硼酸铅钡非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。

附图说明

图1为本发明化合物氯硼酸铅钡的粉末X-射线衍射图谱。

图2为本发明氯硼酸铅钡晶体的结构图。

图3为本发明氯硼酸铅钡晶体制作的非线性光学器件的工作原理图， 其中：1为激光器，2为全聚镜，3为射入晶体，4为分光棱镜，5为滤波 片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1：

合成Pb₂Ba₃B₃O₉Cl化合物：

采用固相反应法在高温607℃下进行烧结，其化学方程式是： 3BaCO₃+2PbCl₂+3H₃BO₃→Pb₂Ba₃B₃O₉Cl+3H₂O↑+3CO₂↑+3HCl↑；

将PbCl₂∶BaCO₃∶H₃BO₃按摩尔比2∶3∶3称取放入研钵中，混合并仔细研 磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷却 至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩 埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36小 时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶粉 末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb₂Ba₃B₃O₉Cl单晶 研磨成粉末后X射线谱图是一致的；

将合成的化合物氯硼酸铅钡Pb₂Ba₃B₃O₉Cl单相多晶粉末与助熔剂PbO按 摩尔比Pb₂Ba₃B₃O₉Cl∶PbO＝1∶3进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚 中，放入晶体生长炉中，以温度20℃/h的升温速率加热至680℃，恒温20 小时，再冷却到温度670℃，得到氯硼酸铅钡与助熔剂的混合熔液，快速下 入籽晶杆到熔液内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.5 ℃/h的速率缓慢下降至温度650℃，将籽晶杆提出液面，以温度10℃/h的 速率降至室温，即可得到氯硼酸铅钡籽晶；

然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb₂Ba₃B₃O₉Cl∶ PbO＝1∶3进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉 中，以温度30℃/h的升温速率加热至680℃，恒温30小时，再冷却到温度 670℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热 籽晶5分钟，然后下降使籽晶与配制的混合熔液表面接触，降温至665℃， 以20rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1.5℃/d的速率缓慢降温650℃至晶体 所需尺寸；

待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度10℃/h的速 率降至室温，再将晶体从炉膛中取出，即可得到30mm×22mm×15mm氯硼酸 铅钡。

实施例2：

按3Ba(NO₃)₂+2PbCl₂+3H₃BO₃→Pb₂Ba₃B₃O₉Cl+3H₂O↑+3N₂O₅↑+3HCl↑反应式 合成Pb₂Ba₃B₃O₉Cl化合物；

将PbCl₂∶Ba(NO₃)₂∶H₃BO₃按摩尔比2∶3∶3称取放入研钵中，混合并仔细 研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷 却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出 坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36 小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶 粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb₂Ba₃B₃O₉Cl单 晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；

然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb₂Ba₃B₃O₉Cl∶ PbO＝1∶2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉 中，以温度30℃/h的升温速率加热至温度680℃，恒温30小时，再冷却到 温度650℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先 预热籽晶20分钟，然后下降使籽晶与配制的混合熔液表面接触，降温至 630℃，以20rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1℃/d的速率缓慢降温至晶体 所需尺寸；

待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h的速 率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到21mm×15mm×12mm氯硼 酸铅钡。

实施例3：

按BaCl₂+2BaCO₃+2PbO+3H₃BO₃→Pb₂Ba₃B₃O₉Cl+4H₂O↑+HCl↑+2CO₂↑反应式 合成化合物Pb₂Ba₃B₃O₉Cl；

将PbO∶BaCl₂∶BaCO₃∶H₃BO₃按摩尔比2∶1∶2∶3称取放入研钵中，混合并仔 细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时， 冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取 出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温 36小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多 晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb₂Ba₃B₃O₉Cl 单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；

然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb₂Ba₃B₃O₉Cl∶ PbO＝1∶2.5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长 炉中，以温度20℃/h的升温速率加热至温度680℃，恒温50小时，再冷却 到温度665℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶， 先预热籽晶30分钟，然后下降使籽晶与配制的混合熔液表面接触，降温至 630℃，以40rpm的转速旋转籽晶杆，以温度2.5℃/d的速率缓慢降温至晶 体所需尺寸；

待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度25℃/h的速 率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到27mm×19mm×11mm氯硼 酸铅钡晶体。

实施例4：

按BaCl₂+2Ba(NO₃)₂+2PbO+3H₃BO₃→Pb₂Ba₃B₃O₉Cl+4H₂O↑+2N₂O₅↑+HCl↑反应 式合成Pb₂Ba₃B₃O₉Cl化合物；

将PbO∶BaCl₂∶Ba(NO₃)₂∶H₃BO₃按摩尔比2∶1∶2∶3称取放入研钵中，混合 并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小 时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却 后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒 温36小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相 多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb₂Ba₃B₃O₉Cl 单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；

然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb₂Ba₃B₃O₉Cl∶ PbO＝1∶3进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉 中，以温度23℃/h的升温速率加热至680℃，恒温50小时，再冷却到温度 670℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热 籽晶25分钟，然后下降至混合熔液中，降温至635℃，以30rpm的转速旋 转籽晶杆，以温度3℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；

待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h的速 率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到22mm×14mm×13mm氯硼 酸铅钡晶体。

实施例5：

按3BaCl₂+2PbO+3H₃BO₃→Pb₂Ba₃B₃O₉Cl+2H₂O↑+5HCl↑反应式合成化合物 Pb₂Ba₃B₃O₉Cl；

将PbO∶BaCl₂∶H₃BO₃按摩尔比2∶3∶3称取放入研钵中，混合并仔细研磨， 装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷却至室 温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚， 将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36小时后 将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶粉末， 再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb₂Ba₃B₃O₉Cl单晶研磨 成粉末后X射线谱图是一致的；

然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb₂Ba₃B₃O₉Cl∶ PbO＝1∶2.5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长 炉中，以温度30℃/h的升温速率加热至温度680℃，恒温40小时，再冷却 到温度665℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶， 先预热籽晶5分钟，然后伸入混合熔液中，降温至温度645℃，以50rpm的 转速旋转籽晶杆，以温度3.5℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；

待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h的速 率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到8mm×9mm×11mm氯硼酸铅钡 晶体。

实施例6：

按3Ba(OH)₂+2PbCl₂+3H₃BO₃→Pb₂Ba₃B₃O₉Cl+6H₂O↑+3HCl↑反应式合成化 合物Pb₂Ba₃B₃O₉Cl；

将PbCl₂∶Ba(OH)∶H₃BO₃按摩尔比2∶3∶3称取放入研钵中，混合并仔细研 磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷却 至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩 埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36小 时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶粉 末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb₂Ba₃B₃O₉Cl单晶 研磨成粉末后X射线谱图是一致的；

然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比 Pb₂Ba₃B₃O₉Cl∶PbO＝1∶2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入 晶体生长炉中，以温度28℃/h的升温速率加热至680℃，恒温50小时，再 冷却到温度660℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽 晶，先预热籽晶45分钟，然后下降伸入至于混合熔液中，降温至温度640 ℃，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度2℃/d的速率缓慢降温至晶体所 需尺寸；

待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h的速 率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到20mm×17mm×15mm氯硼 酸铅钡晶体。

实施例7：

按3BaO+2PbCl₂+3H₃BO₃→Pb₂Ba₃B₃O₉Cl+3H₂O↑+3HCl↑反应式合成化合物 Pb₂Ba₃B₃O₉Cl；

将PbCl₂∶BaO∶H₃BO₃按摩尔比2∶3∶3称取放入研钵中，混合并仔细研磨， 装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷却至室 温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚， 将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36小时后 将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶粉末， 再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb₂Ba₃B₃O₉Cl单晶研磨 成粉末后X射线谱图是一致的；

然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb₂Ba₃B₃O₉Cl∶ PbO＝1∶3进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉 中，以温度20℃/h的升温速率加热至680℃，恒温30小时，再冷却到温度 660℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热 籽晶60分钟，然后下降使籽晶与配制的混合熔液表面接触，降温至650 ℃，以30rpm的转速旋转籽晶杆，以温度5℃/d的速率缓慢降温至晶体所 需尺寸；

待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度40℃/h的速 率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到11mm×12mm×14mm氯硼 酸铅钡晶体。

实施例8：

按5BaO+BaCl₂+4PbO+3B₂O₃→2Pb₂Ba₃B₃O₉Cl反应式合成化合物 Pb₂Ba₃B₃O₉Cl；

将PbO∶BaCl₂∶BaO∶B₂O₃按摩尔比4∶1∶5∶3称取放入研钵中，混合并仔细 研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷 却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出 坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36 小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶 粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb₂Ba₃B₃O₉Cl单 晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；

然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb₂Ba₃B₃O₉Cl∶ PbO＝1∶2.5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长 炉中，以温度22℃/h的升温速率加热至680℃，恒温30小时，再冷却到温 度665℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预 热籽晶50分钟，然后下降使籽晶与配制的混合熔液表面接触，降温至645 ℃，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度4℃/d的速率缓慢降温至晶体所 需尺寸；

待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h的速 率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到15mm×12mm×9mm氯硼 酸铅钡晶体。

实施例9：

按6BaO+PbCl₂+3PbO+3B₂O₃→2Pb₂Ba₃B₃O₉Cl反应式合成化合物 Pb₂Ba₃B₃O₉Cl；

将PbCl₂∶PbO∶BaO∶B₂O₃按摩尔比1∶3∶6∶3称取放入研钵中，混合并仔细 研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷 却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出 坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36 小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶 粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb₂Ba₃B₃O₉Cl单 晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；

然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb₂Ba₃B₃O₉Cl∶ PbO＝1∶2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉 中，以温度22℃/h的升温速率加热至温度680℃，恒温30小时，再冷却到 温度670℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先 预热籽晶50分钟，然后下降使籽晶伸入配制的混合熔液中，降温至635℃， 以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度4℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺 寸；

待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h的速 率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到22mm×17mm×15mm氯硼 酸铅钡晶体。

实施例10：

将实例1-9中所得的任意晶体，按附图所示安置在3的位置上，在室 温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm 倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的3倍；用调Q Nd:YAG激光 器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入Pb₂Ba₃B₃O₉Cl晶体3， 产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光 和532nm的绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激 光。