多晶硅锭及其制备方法、多晶硅片和多晶硅铸锭用坩埚

摘要

本发明提供了多晶硅锭的制备方法，包括以下步骤：在坩埚内壁喷涂氮化硅层之前或之后，在所述坩埚的侧壁内侧上设置阻隔层，所述阻隔层为硅粉涂层、或石英粉涂层、或硅粉与石英粉混合涂层，所述硅粉和所述石英粉的纯度为99.99%以上；然后在所述坩埚内设置熔融状态的硅料；控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使所述熔融状态的硅料开始结晶；待全部结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。本发明还提供了通过该制备方法获得的高质量的多晶硅锭，以及利用所述多晶硅锭制备获得的多晶硅片和多晶硅铸锭用坩埚。该制备方法制得的多晶硅锭靠坩埚壁区域的晶粒较小、均匀、规则、位错密度低且杂质少。

说明书

技术领域

本发明涉及多晶硅铸锭领域，尤其涉及多晶硅锭及其制备方法、多晶硅片 和多晶硅铸锭用坩埚。

背景技术

目前，多晶硅锭的制备方法主要为采用GT Solar所提供的定向凝固系统法 （简称DSS）炉晶体生长技术，该方法通常是将硅料装入内壁喷有氮化硅涂层 的石英坩埚中，待硅料完全熔化后逐渐降低坩埚底部的温度，使得硅熔体从坩 埚底部自下而上不断结晶直至凝固完全，该方法制造的多晶硅锭由于受到石英 坩埚及氮化硅涂层的污染，致使靠坩埚区域的晶体质量要低于硅锭中心区域的 晶体质量。

现有上述多晶铸锭过程中，多晶在石英坩埚的侧壁行核包含以下缺点：1） 在硅料熔化及定向凝固过程中，坩埚侧壁由于靠近加热器温度较高，高温下坩 埚侧壁与内壁氮化硅涂层发生化学反应生成的氮氧化物及硅氧化物等杂质容易 熔解并在晶体生长阶段容易进入晶体中，易形成夹杂物，诱生缺陷及电池的漏 电概率；2）坩埚侧部晶体以枝晶方式行核生成一定晶向的晶粒，且晶粒较大， 晶界较少，杂质在晶粒中的扩散距离更长，从而降低了靠近坩埚壁区域的晶体 质量。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供多晶硅锭的制备方法，该制备方法可制备 获得质量高的多晶硅锭，且简单方便，易于操作，适于大规模生产。本发明同 时提供了通过该制备方法获得的高质量的多晶硅锭，以及利用所述多晶硅锭制 备获得的多晶硅片和多晶硅铸锭用坩埚。该制备方法制得的多晶硅锭的靠坩埚 壁区域的晶粒较小、均匀、规则、位错密度低且杂质少。

第一方面，本发明提供了多晶硅锭的制备方法，包括以下步骤：

在坩埚内壁喷涂氮化硅层之前或之后，在所述坩埚的侧壁内侧上设置阻隔 层，所述阻隔层为硅粉涂层、或石英粉涂层、或硅粉与石英粉混合涂层，所述 硅粉和所述石英粉的纯度为99.99%以上；

然后在所述坩埚内设置熔融状态的硅料；

控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温 度梯度，使所述熔融状态的硅料开始结晶；

待全部结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。

优选地，所述阻隔层的厚度为1～5mm。

更优选地，所述阻隔层的厚度为2～3mm。

其中，阻隔层的制备方式不限。优选地，所述阻隔层采用涂覆或喷涂的方 式制备。

优选地，所述硅粉的颗粒粒径为1～8μm，所述石英粉的颗粒粒径为1～20μm。

更优选地，所述硅粉的颗粒粒径为1～5μm，所述石英粉的颗粒粒径为 1～5μm。

本发明所述的坩埚指容置多晶硅锭生长的容器，其形状和种类不限。

优选地，所述设置熔融状态的硅料为：在所述坩埚内填装固体硅料，对所述 坩埚进行加热使得所述硅料熔融。

还优选地，所述设置熔融状态的硅料为：在另外一个坩埚内加热固体硅料， 制得熔融状态的硅料，将所述熔融状态的硅料浇注至所述设置有阻隔层的坩埚 内。

控制坩埚内的热场为对熔融状态的硅料进行冷却，使其达到过冷状态后自下 而上凝固。此时，靠近坩埚侧壁的熔融硅料在侧壁的阻隔层上进行大量成核结 晶。利用高纯硅粉和/或石英粉制作的阻隔层，涂覆或喷涂在坩埚的四个侧壁内 侧，硅粉涂层可以将氮化硅涂层或坩埚内壁与硅熔体或硅晶体隔开，从而在熔 化阶段及结晶阶段减少硅氮化物，硅氧化物进入硅溶体或硅晶体，减少了氮、 氧等杂质对硅晶体的污染，结晶阶段可以在侧壁剩余的硅粉上大量形核形成小 晶粒，阻隔层可以增加坩埚侧壁的形核率，这样在结晶阶段坩埚侧壁行核数目 增加，晶粒数目显著增加，形成大量的晶界，石英坩埚中的杂质在晶界中扩散 较快，同时由于靠近坩埚壁区域的晶界倾向于平行于坩埚壁，这样大量的晶界 降低了杂质的扩散的横向扩散距离，从而提高了靠近坩埚壁部分的硅片的少子 载流子寿命。

优选地，形核结晶过程中控制过冷度为-1K～-30K。高的过冷度有利于形成 大量以(110)、(112)为主的的晶向，由于晶界为原子错排区，大量的晶界能够阻 挡位错的运动增殖，使得硅锭的整体位错减少，从而提高晶体硅的转换效率。

第二方面，本发明提供了多晶硅锭，所述多晶硅锭按照前述多晶硅锭的制备 方法制得。所述多晶硅锭的位错密度≤4×10⁵个/cm²。

第三方面，本发明提供了多晶硅片，所述多晶硅片为以前述多晶硅锭为原料 进行开方-切片-清洗后制得。

第四方面，本发明提供了一种多晶硅铸锭用坩埚，所述坩埚包括本体、氮 化硅层和阻隔层，所述本体包括底座及由底座向上延伸的侧壁，所述底座和所 述侧壁共同围成一收容空间，所述氮化硅层附着在朝向所述收容空间的所述本 体底座和侧壁表面，所述阻隔层设置在所述侧壁的氮化硅层上或者设置在所述 侧壁与所述侧壁的氮化硅层之间，所述阻隔层为硅粉涂层、或石英粉涂层、或 硅粉与石英粉混合涂层，所述硅粉和所述石英粉的纯度为99.99%以上。

优选地，所述阻隔层的厚度为1～5mm。

更优选地，所述阻隔层的厚度为2～3mm。

本发明提供的多晶硅铸锭用坩埚，通过在侧壁内侧设置由高纯硅粉和/或石 英粉颗粒制作的阻隔层，使得熔融的硅料在凝固过程中可以不与高温下的非硅 类的杂质接触，可大大降低杂质的污染；同时，凝固过程中，在坩埚侧壁的阻 隔层上易形成较小的晶粒，晶界密度高，可降低杂质在坩埚壁区域的横向的扩 散速率，从而提高靠近坩埚壁部分的硅晶体质量。

本发明提供的多晶硅锭及其制备方法、多晶硅片和多晶硅铸锭用坩埚，具 有以下有益效果：

（1）本发明提供的多晶硅锭靠近坩埚壁的晶粒大小均匀、规则、位错密度 低且杂质少；

（2）本发明提供的多晶硅锭的制备方法简单方便，易于操作，适于大规模 生产；

（3）本发明提供的多晶硅片适用于制备太阳能电池，制得的太阳能电池转 换效率高；

（4）本发明提供的多晶硅铸锭用坩埚具有阻隔层，其阻隔层可降低杂质对 硅锭的污染，提高硅锭质量。

附图说明

图1为本发明实施例一中制备的多晶硅铸锭用坩埚的示意图；

图2为本发明实施例一制备过程的示意图；

图3为实施例一制得的多晶硅锭的少子寿命图；

图4为实施例二制得的多晶硅锭的少子寿命图；

图5为对比实施例制得的多晶硅锭的少子寿命图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这 些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

实施例一

多晶硅锭的制备方法，包括以下步骤：

（1）在坩埚内壁涂上氮化硅层后，再在坩埚的侧壁内侧的氮化硅层上喷涂 纯度为99.99%的硅粉，制得厚度为3mm的阻隔层；硅粉的粒径为1～8μm；

图1为本发明实施例制备的多晶硅铸锭用坩埚的示意图。其中，1为坩埚本 体，2为氮化硅层，3为坩埚侧壁上设置的阻隔层。

（2）然后在坩埚内设置熔融状态的硅料；

其中，设置熔融状态的硅料为：在坩埚内装载固体硅料530kg，对坩埚进行 加热至1560℃使得固体硅料熔融。

图2为本发明实施例一制备过程的示意图。其中，1为坩埚本体，2为氮化硅 层，3为坩埚侧壁上设置的硅粉阻隔层，4为固体硅料。

（3）控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形 成温度梯度，使所述熔融状态的硅料开始结晶；待全部结晶完后，经退火冷却 得到多晶硅锭；

其中，打开隔热笼，控制底部温度为1380℃，使得硅熔融液达到过冷状态 结晶凝固，得到多晶硅锭。

本实施例所制得的多晶硅锭平均位错密度小于2×10⁵个/cm²，侧部硅块去除 头尾杂质不良后平均少子寿命大于5微秒（us）。

利用本实施例制得的多晶硅锭制得的多晶硅片适用于制备太阳能电池，靠 坩埚壁区域的硅片制得的太阳能电池平均转换效率为17.4～17.5%。

实施例二

多晶硅锭的制备方法，包括以下步骤：

（1）在坩埚内壁涂上氮化硅层后，再在坩埚的侧壁内侧的氮化硅层上喷涂 纯度为99.9999%的石英粉，制得厚度为2mm的阻隔层；石英粉的粒径为 1～20μm；

（2）然后在坩埚内设置熔融状态的硅料；

其中，设置熔融状态的硅料为：在坩埚内装载固体硅料530kg，对坩埚进行 加热至1560℃使得固体硅料熔融。

（3）控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形 成温度梯度，使所述熔融状态的硅料开始结晶；待全部结晶完后，经退火冷却 得到多晶硅锭；

其中，打开隔热笼，控制底部温度为1300℃，使得硅熔融液达到过冷状态 结晶凝固，得到多晶硅锭。

本实施例所制得的多晶硅锭位错密度小于3×10⁵个/cm²，侧部硅块去除头尾 杂质不良后平均少子寿命大于5微秒（us）。

利用本实施例制得的多晶硅锭制得的多晶硅片适用于制备太阳能电池，靠坩 埚壁区域的硅片制得的太阳能电池平均转换效率为17.3～17.5%。

实施例三

多晶硅锭的制备方法，包括以下步骤：

（1）在坩埚内壁内侧的喷涂纯度为99.9999%的石英粉，制得厚度为5mm 的阻隔层；石英粉的粒径为1～5μm，之后在石英粉阻隔层上喷涂氮化硅涂层；

（2）然后在坩埚内设置熔融状态的硅料；

其中，设置熔融状态的硅料为：在另外一个坩埚内加热固体硅料530公斤， 加热至1560℃，制得熔融状态的硅料，将熔融状态的硅料浇注至步骤（1）设置 有阻隔层的坩埚内；

（3）控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形 成温度梯度，使所述熔融状态的硅料开始结晶；待全部结晶完后，经退火冷却 得到多晶硅锭；

其中，打开隔热笼，控制底部温度为1350℃，使得硅熔融液达到过冷状态 结晶凝固，得到多晶硅锭。

本实施例所制得的多晶硅锭平均位错密度小于4×10⁵个/cm²，侧部硅块去除 头尾杂质不良后平均少子寿命大于5微秒（us）。

利用本实施例制得的多晶硅锭制得的多晶硅片适用于制备太阳能电池，靠坩 埚壁区域的硅片制得的太阳能电池平均转换效率为17.3～17.4%。

实施例四

多晶硅锭的制备方法，包括以下步骤：

（1）在坩埚内壁涂上氮化硅层后，再在坩埚的侧壁内侧的氮化硅层上喷涂 纯度为99.9999%的硅粉和石英粉，制得厚度为3mm的阻隔层；硅粉的粒径为 1～8μm，石英粉的粒径为1～20μm；

（2）然后在坩埚内设置熔融状态的硅料；

其中，设置熔融状态的硅料为：在另外一个坩埚内加热固体硅料530公斤， 加热至1560℃，制得熔融状态的硅料，将熔融状态的硅料浇注至步骤（1）设置 有阻隔层的坩埚内；

（3）控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形 成温度梯度，使所述熔融状态的硅料开始结晶；待全部结晶完后，经退火冷却 得到多晶硅锭；

其中，打开隔热笼，控制底部温度为1350℃，使得硅熔融液达到过冷状态 结晶凝固，得到多晶硅锭。

本实施例所制得的多晶硅锭侧部硅块的位错密度小于3×10⁵个/cm²，侧部硅 块去除头尾杂质不良后平均少子寿命大于5微秒（us）。

利用本实施例制得的多晶硅锭制得的多晶硅片适用于制备太阳能电池，靠坩 埚壁区域的硅片制得的太阳能电池平均转换效率为17.3～17.5%。

效果实施例

为有力支持本发明的有益效果，特提供如下对比实施例：

对比实施例：在内壁喷涂好氮化硅涂层的坩埚中装入硅料，加热到1560℃ 熔融，之后打开隔热笼，使得底部开始冷却。长晶完成后进入退火冷却阶段。 完全冷却后得到多晶硅锭。

实施例1～4和对比实施例的试验坩埚类型相同。

对本发明实施例1～4和对比实施例所得多晶硅锭进行质量检测，检测结果 对比如下：

表1.实施例1～4和对比实施例的对比

表1中所得测定值均为测定20个样品所得的平均值。

从表1可以看出本发明实施例制备方法制得的多晶硅锭的少子寿命不良的 比例都显著低于对比实施例。

图3为实施例1制得的多晶硅锭的少子寿命图；图4为实施例2制得的多 晶硅锭的少子寿命图。图5为对比实施例制得的多晶硅锭的少子寿命图。从图3、 图4和图5中可以看出采用本发明实施例制备方法制得的多晶硅锭硅块侧边的 少子寿命不良的宽度有了显著减少。这说明，本发明实施例在侧壁内侧设置由 高纯硅粉和/或石英粉颗粒制作的阻隔层，使得熔融的硅料在凝固过程中可以不 与高温下的非硅类的杂质接触，可大大降低杂质的污染；同时，凝固过程中， 在坩埚侧壁的阻隔层上易形成较小的晶粒，晶界密度高，可降低杂质在坩埚壁 区域的横向的扩散速率，从而提高靠近坩埚壁部分的硅晶体质量。