利用混合萃取剂的屏蔽效果从钴和镍选择性地分离及回收锰的方法

摘要

本发明提供选择性地分离及回收锰的方法，该方法的特征在于，对含锰水溶液，通过使用包含膦酸类（膦酸、次膦酸、磷酸盐、磷酸）溶剂和烷基单羧酸的混合萃取剂来进行溶剂萃取，从而得到含锰有机相。根据本发明，在不改变锰>钴>镍的萃取顺序的情况下，尤其根据特定pH范围下的有价金属的萃取抑制效果，可以从钴和镍中选择性地回收锰。此外，本发明提供混合萃取剂，该混合萃取剂用于在pH4-5范围下可以选择性地回收锰的溶剂萃取法。

说明书

技术领域

本发明涉及采用混合萃取剂从钴（Co）、镍（Ni）、锂（Li）中仅 将锰（Mn）选择性地予以回收的方法。

背景技术

采用溶剂萃取进行的有价金属的分离及回收是关于通过溶剂在特 定pH部分中将期望的金属选择性地予以萃取的技术。即，当水溶液 内存在作为目标金属的M1和作为杂质的M2时，如果作为目标金属 的M1在较低的pH部分中被萃取、作为杂质的M2在较高pH范围中 被萃取，则意味着从M2中容易地分离及回收M1。

但是，采用溶剂萃取来仅萃取Mn是极困难的作业。这是由于锰、 钴以及镍的物理性质类似，因此被萃取的pH范围互相非常相近。特 别是Mn与Co的萃取状况类似。从而，从Co中分离及回收Mn并不 容易。由此，本发明想要提供从钴分离及回收锰的技术。

作为针对有价金属的溶剂萃取法的技术，WO2005/073415中公开 了从1-50g/L Mn、0.1-5g/L Co、0-0.1g/L Ni的水溶液中回收Co和Ni 的方法。但是如上述文献所述，从存在10倍的高浓度差的Mn中回收 以相对较低的浓度存在的Co和Ni较为容易。此外，在上述的文献中， 通过使用混合溶剂（LIX63（商品名称）和Versatic10acid（商品名称） 的混合溶剂，使从高于原来的锰的pH中萃取的Co和Ni的萃取曲线 向左移动，从而在低于Mn的pH范围（pH为3.5-4.5）中进行萃取。 这是由将通常的金属萃取顺序、锰>钴>镍改变为钴>镍>锰的顺序的上 升效果所导致的。

作为有别于上述文献的方法，本发明中公开了分离及回收锰的方 法，该方法可以从含有价金属的溶液中以相同或类似范围的浓度来仅 对锰选择性地进行分离及回收。

发明内容

本发明的目的在于，提供通过采用混合萃取剂在特定pH范围下 仅将Mn选择性地分离及回收的方法。

本发明的另一目的在于提供混合萃取剂，该混合萃取剂作为用于 有价金属的溶剂萃取法的萃取剂，其针对锰的回收率高。

本发明提供选择性地分离及回收锰的方法，其特征在于，对含锰 水溶液，通过使用含2种以上的选自双-2-乙基己基磷酸、2-乙基己基 膦酸、双-（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸、磷酸三丁酯、氧化三烷基膦 （trialkylphosphine oxide）以及烷基单羧酸（alkyl monocarboxylic acid） 的物质的混合萃取剂进行溶剂萃取，从而得到含锰有机相。

优选地，对于从上述溶剂萃取中得到的有机相，执行基于EDTA （乙二胺四乙酸）的清洗工序。

优选地，对于上述清洗工序后的有机相执行基于酸的洗脱工序。

此外，本发明提供含锰有机相，其特征在于，通过上述溶剂萃取 得到该含锰有机相。

此外，本发明提供在上述清洗工序后得到的含锰有机相。

此外，本发明提供锰的选择性分离及回收用混合萃取剂，其特征 在于，双-2-乙基己基磷酸与烷基单羧酸的浓度比例为0.4至0.6。

根据本发明，通过使用混合萃取剂来不改变有价金属的萃取顺序， 尤其通过减少钴的萃取率，从而可以选择性地分离及回收锰。即，通 过按照锰>钴>镍的顺序萃取有价金属并且在pH为4-5的酸度范围下 抑制钴和镍的萃取率，从而选择性地回收锰。

附图说明

图1a和1b是示出单独使用D2EHPA和Versatic10acid时有价金 属的萃取状况的图。

图2是示出随着向0.43M D2EHPA添加Versatic10acid浓度时的 Co的萃取状况的图。

图3是示出随着向0.43M D2EHPA添加Versatic10acid浓度时的 Mn的萃取状况的图。

图4是示出随着向0.43M D2EHPA添加Versatic10acid浓度时的 Ni的萃取状况的图。

图5是示出随着向0.43M D2EHPA添加Versatic10acid浓度时的 Li的萃取状况的图。

图6是使用1M D2EHPA/0.134M Versatic10acid体系的pH-等温 线实验结果。

图7是使用0.8M D2EHPA/0.334M Versatic10acid体系的pH-等温 线实验结果。

图8是使用0.434M D2EHPA/0.7M Versatic10acid体系的pH-等温 线实验结果。

图9是使用0.134M D2EHPA/1M Versatic10acid体系的pH-等温 线实验结果。

图10是使用D2EHPA和Versatic10acid混合萃取剂的逆流多步 骤萃取法的一例。

图11是根据EDTA浓度的清洗工序的结果。

图12是根据H₂SO₄浓度的洗脱工序的结果。

图13是逆流2步骤模拟洗脱过程中Mn溶液洗脱流程的示意图。

具体实施方式

本发明提供选择性地分离及回收锰的方法，该方法的特征在于， 通过采用混合萃取剂对含锰水溶液进行溶剂萃取，从而得到含锰有机 相。

在本发明中用于混合萃取剂的是有机溶剂。上述有机溶剂可以使 用2-乙基己基膦酸、双-2-乙基己基磷酸、单-2-乙基己酯、二-2,4,4-三 甲基戊基次膦酸、双-（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸、烷基单羧酸、磷 酸三丁酯、氧化三烷基膦。

优选地，可以在这些溶剂中选择2种以上并将其混合使用。在本 发明中，作为膦酸类（膦酸、次膦酸、磷酸盐、磷酸）的溶剂，优选 地使用2-乙基己基膦酸、双-（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸、磷酸三丁 酯、氧化三烷基膦。进一步优选地，在本发明中使用含双-2-乙基己基 磷酸和烷基单羧酸的混合萃取剂来进行溶剂萃取，由此从含锰和其他 有价金属的水溶液中选择性地分离及回收锰。

在本发明中，优选地，混合萃取剂所含有的上述双-2-乙基己基磷 酸与烷基单羧酸的浓度比例为0.4至0.6。这是由于，在上述混合萃取 剂中的有机溶剂浓度比例范围中，可以以最佳的效率实现本发明所要 达到的锰的选择性萃取。即，本发明涉及通过调整混合萃取剂所含有 的有机溶剂的浓度比例来提高含锰水溶液所含有的锰的萃取率并且降 低后述的其他有价金属的萃取率来选择性地回收锰的方法。

本发明所提供的优选的双-2-乙基己基磷酸和烷基单羧酸的浓度 范围为0.1M-1M。在上述浓度范围中，使用将双-2-乙基己基磷酸与 烷基单羧酸的浓度比例调整至0.4至0.6的混合萃取剂来选择性地回收 锰。

另一方面，上述混合萃取剂还可以含有煤油作为稀释剂。

在本发明中，含锰水溶液可含有1种以上选自由钴、镍以及锂的 物质。即，本发明可以从除锰以外还含有作为杂质的钴、镍或锂的水 溶液中择性地回收锰。此时，优选地，上述水溶液中还可以以相同或 者类似范围的浓度含有锰、钴、镍或者锂。此外，进一步优选地，该 浓度分别为1-20g/L。

此外，优选地，本发明中成为溶剂萃取对象的水溶液的pH（酸度） 为4-5。在溶剂萃取中，萃取率根据水溶液的pH而不同，由此得到每 个有价金属的萃取曲线。本发明不改变这样的有价金属的萃取曲线， 即不改变有价金属的萃取顺序，而是在特定pH范围中通过减少锰以 外的金属的萃取率，由此提高锰的回收率。尤其，本发明提供混合萃 取剂，该混合萃取剂可通过降低上述pH4-5范围的钴的萃取率来选择 性地萃取锰。

本发明的溶剂萃取过程可由多步骤构成。优选地，上述多步骤萃 取为逆流多步骤萃取法。图10是示出使用D2EHPA和Versatic10acid 混合萃取剂的逆流多步骤萃取法的一例的图。萃取1步骤为提供水溶 液的步骤，萃取3步骤为获得最终水溶液的步骤，R1为经过1步骤的 提余液（萃取残留物）浓度、R2为经过2步骤的提余液（萃取残留物） 浓度、R3为经过3步骤的提余液（萃取残留物）浓度。当使用0.43M D2EHPA/0.7M Versatic10acid混合萃取剂时，萃取了98.62%的Mn、 4.12%的Co、1.09%的Ni、0.24%的Li。但是并没有从Co、Ni、Li中 完美地分离Mn。

从而，在本发明中对在上述溶剂萃取过程中得到的有机相进行后 续清洗工序，以用于去除与锰一同被萃取的少量钴和镍。根据在上述 清洗工序中使用EDTA来选择性地去除钴和镍，在有机相中仅存在纯 净的锰。杂质的清洗率根据EDTA的浓度增加而增加，但是Mn的损 失率也一同增加。因此，公开了用于有效清洗的EDTA浓度。在本发 明中，优选地提供基于0.07Ｍ-2M EDTA进行的清洗工序，进一步优 选地提供基于0.095Ｍ-0.115M EDTA进行的清洗工序。

为了从清洗工序后所得到的含锰有机相中回收锰，可以进行洗脱 工序。上述洗脱工序通常通过以硫酸（H₂SO₄）为代表的酸来进行， 但是并不限于此。洗脱率依赖于硫酸的浓度。优选地，通过以多步骤 进行洗脱来实现完美的洗脱效果。

本发明提供选择性地分离及回收上述锰的方法，并且还提供在各 个工序中所得到的含锰有机相。即，在溶剂萃取工序后，对含锰有机 相执行清洗工序去除杂质，并应理解为含有较高纯度的锰的有机相依 然包括在本发明的范围中。

下面通过实施方式进一步详细说明本发明。但是应理解为，下述 说明有助于理解发明，但是本发明并不限于下述说明。

实施方式

1.准备水相（A）和有机相（O）

作为水相，准备了浓度为1-20g/L的Co、浓度为1-20g/L的Mn、 浓度为1-20g/L的Ni、浓度为1-10g/L的Li的水溶液。将初始pH调 整为4-6。作为pH调节剂使用NH₄OH。

接下来，作为有机相使用双-2-乙基己基磷酸（商品名称：D2EHPA） 和烷基单羧酸（商品名称：Versatic10acid）。作为混合萃取剂，通过 调节为0.1M-1M的D2EHPA和0.1M-1M Versatic10acid的浓度范围 并混合来制备。作为稀释剂，使用煤油。

2.pH-等温线实验和逆流多步骤萃取

向1L派热克斯（Pyrex）容器将上述所准备的水相和有机相分别 添加200ml。此时按照1-2的条件调整O（有机相）/A（水相）的比 例。在1-7.5中测定水相的pH，朝向目标pH值，对每隔pH0.5进行 搅拌30分钟，当水相与有机相完美地分离后提取水相。接下来，在逆 流多步骤萃取中向125ml分液漏斗中将水相和有机相分别添加20ml， 然后搅拌30分钟。通过原子吸收分光光度计（Perkin Elmer AAnalyst 400：AAS）分析在所有实验中提取到的水相。

3.萃取状况的评估

（1）单独使用0.43M D2EHP和0.7M Versatic10acid时的有价金 属的萃取状况

图1示出了单独使用Versatic10acid和D2EHPA作为有机相时的 结果。在图1a中单独使用0.43M D2EHPA时，有价金属的萃取顺序为 Mn>Co>Ni>Li。另外，Mn的萃取曲线具有常见形状，然而Co的萃取 曲线几乎接近于直线形状。由此可以确认D2EHPA为选择性地萃取 Mn的萃取剂，而非选择性地萃取Co的萃取剂。在pH为5时，Mn 被萃取了88%、Co被萃取了34%、Ni被萃取了9%、另外锂几乎未被 萃取。接下来，在图1b中单独使用Versatic10acid时，在pH在1-5.5 下所有金属离子未被萃取，但是当pH在6以上开始，以Ni>Co>Mn 的顺序被萃取，但是Li未被萃取。从上述结果可知，D2EHPA对于 Mn是选择性的；Versatic10acid为如下所述的有机溶剂：在pH在1-5.5 下对有价金属的萃取不产生影响，但是在pH在6以上开始对有价金 属的萃取产生影响，在pH在6以上时对Ni为选择性的有机溶剂。

（2）D2EHPA和Verssatic10acid的浓度效果

为了研究向0.43M D2EHPA添加Versatic10acid浓度时有价金属 的萃取状况，在0M-0.9M浓度范围下向0.43M D2EHPA添加Versatic10 以进行pH等温线实验。将结果示于图2至5中。

图2中，当pH在2-6时若添加0.1M Versatic10acid，则Co表现 出与单独使用D2EHPA时类似的萃取状况，然后当添加0.3Ｍ-0.9M Versatic10acid时表现出萃取率减少的状况。此外，pH在6以上开始， Co的萃取状况急剧增加。可知在混合萃取剂中，在pH为2-5时Versatic 10acid浓度的增加给Co的萃取状况带来减少效果，在pH为6以上开 始对Co的萃取带来增加效果。特别是，与单独使用0.43M D2EHPA 相比，当添加0.9M Versatic10acid时，在pH为5的范围下Co的萃 取从34%减少至14%，从而减少了约20%。

在图3中，与Co相比，Mn并没有特别要注意的特征，但是Versatic 10acid的浓度增加使Mn的萃取率稍微减少。特别是0.9M Versatic10 acid使Mn的pH₅₀值从2.6移动至3.2，这意味着Mn的萃取曲线向右 移动。即，当Versatic10acid的浓度在0.9Ｍ以上时开始减少萃取，使 得Mn依然与Co类似。

在图4中，随着Versatic10acid的浓度增加，Ni的萃取率增加。 即，可知在萃取Ni时由Versatic10acid所带来的影响大于由D2EHPA 所带来的影响，并且Versatic10acid在pH为5以上开始起作用。即， pH在2-5之间时不受D2EHPA的影响，因此只进行少量萃取。在5 以上开始，萃取率根据Versatic10acid的影响而急剧地增加。

在图5中，Li在整个pH范围中未被萃取，可知D2EHPA、Versatic 10acid均未对Li产生影响。

（3）混合萃取剂的等摩尔量实验中的有价金属的萃取状况

将混合萃取剂的总浓度固定在1.134M并且改变D2EHPA和 Versatic10acid的浓度，从而评估萃取状况。进行等摩尔量实验的条 件为25°C、O/A=1、作为pH调节剂使用氨、搅拌速度为250RPM， 混合萃取剂为将0.1M-1M D2EHPA和0.1M-1M Versatic10acid混合而 调节成的萃取剂，总浓度变为1.134M。

图6是示出使用1M D2EHPA/0.134M Versatic10acid体系的pH- 等温线实验结果的图。Co的△pH50值为约pH4.5、Mn的△pH₅₀值为 约pH2、Ni的△pH₅₀值为pH6.5。另外，Co最多被萃取80.92%， Mn最多被萃取96.77%，Ni最多被萃取67.98%。

图7是示出使用0.8M D2EHPA/0.334M Versatic10acid体系的pH- 等温线实验结果的图。Co的△pH₅₀值为约pH5.35、Mn的△pH₅₀值为 约pH2.25、Ni的△pH₅₀值为约pH6。与图6相比，Co的△pH₅₀值从 pH4.5移动到5.15，移动了0.65。由此可知Co的萃取状况根据Versatic 10acid的浓度的增加而减少。此外，Co最多萃取75.64%、Mn最多萃 取96.49%、Ni最多萃取66.14%，但是相比图6，Co表示出其最大萃 取率随着Versatic10acid的浓度的增加而逐渐减少的倾向。

图8是示出使用0.434M D2EHPA/0.7ＭVersatic10acid体系的 pH-等温线实验结果的图。Co的△pH₅₀值为约pH7.25、Mn的△pH₅₀值为约pH2.5、Ni的△pH₅₀值为约pH6.75。比较图6至图8，根据 Versatic10acid的浓度的增加，Co的△pH₅₀值增加至4.5、5.15、7.25， 这表示Co的萃取率在减少。

图9是示出使用0.134M D2EHPA/1M Versatic10acid体系的pH- 等温线实验结果的图。Co的△pH₅₀值为约pH6.75、Mn的△pH₅₀值为 约pH7.2、Ni的△pH₅₀值为约pH7。可以明显地看出Mn的萃取率明 显地减少后又从pH7开始增加的现象，并且Co和Ni依然在pH为1.5-5 范围内未被萃取并且从5.5开始萃取率增加的现象。与图1a和1b中 的单独使用各个溶剂的情况相比，Mn比Co、Ni、Li更加受到D2EHPA 的选择性影响，而Co和Ni受到Versatic10acid的选择性影响。

以下的<表1>示出了在上述各个混合萃取剂体系中pH为5时的△ pH_50（M-Mm）值。

表1

Versatic10acid[M] 0.134 0.334 0.7 1 D2EHPA[M] 1 0.8 0.434 0.134 pH_50(Co-Mn)2.35 3.1 4.75 -0.45 pH_50(Ni-Mn)4.25 3.75 4.25 -0.2

上述的表中，0.7M Versatic10acid和0.434M D2EHPA的浓度下 pH_{50（Co-Mn）}为最高的4.75，此时pH_{50（Ni-Mn）}为4.25。由此可知，0.7M Versatic10acid/0.434M D2EHPA为用于从Co、Ni、Li选择性地分离 Mn的最佳的混合萃取剂浓度。

4.清洗

为了选择性地去除有机相内的被共同萃取的Co、Ni和Li而使用 0.07-2M EDTA，并在O（有机相）/A（水相）=4、25°C条件下进行 清洗。将该结果示于图11中。虽然Mn的损失率根据EDTA的浓度增 加而依然增加，但是作为杂质的Co、Ni和Li的清洗率却达到了99.9%。 特别是当使用0.1M EDTA时，锰的损失率为1.7%，此时Co、Ni、Li 的清洗率达到了99.9%，从而得到有机相内的纯净的Mn溶液。

5.洗脱

使用0.43M D2EHPA和0.7M Versatic10acid混合溶剂对1-20g/L Mn、1-20g/L Co、1-20g/L Ni、1-10g/L Li水溶液进行逆流3步骤萃 取后，经过EDTA清洗过程的有机相具有几乎纯净的Mn溶液。对于 该有机相，以不同酸浓度进行洗脱、根据O（有机相）/A（水相）比 例进行洗脱、并进行逆流2步骤模拟洗脱实验。

（1）根据酸浓度和O/A比例的洗脱

将H2SO4浓度分别设为0.05M、0.1M、0.25M、0.5M、1M、1.5M、 2M并将O/A比例调整为1-2后进行的实验中，洗脱了含Mn的有机相。 图12示出了O/A比例为2时的结果。0.5M酸浓度下约洗脱76%的 Mn、1M下洗脱83%的Mn、1.5M下洗脱88%的Mn、2M下洗脱88% 的Mn，Mn的洗脱率随着H₂SO₄的浓度增加而增加后，在1.5M以上 的浓度下洗脱率不再增加，而是保持一定。由此可知仅通过一个步骤 难以实现完美的洗脱。

（2）逆流2步骤模拟洗脱

基于上述的结果，在0.5M H₂SO₄和O/A=2的条件下进行逆流2 步骤模拟洗脱。将结果示于图13。整体洗脱率为99.99%，当洗脱2 步骤时，有机相所包含的Mn浓度非常少、即15mg/L。由此可知通过 逆流2步骤洗脱得到纯净的Mn溶液。