一种炔基化腰果酚型酚醛树脂/二氧化钛复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种炔基化腰果酚型酚醛树脂/二氧化钛复合材料的制备方法，首先以腰果酚和甲醛反应制备得到腰果酚型酚醛树脂，然后再用腰果酚型酚醛树脂与3-溴丙炔反应使腰果酚型酚醛树脂炔基化，最后以炔基化腰果酚型酚醛树脂作为预聚体与钛酸四丁酯混合并固化，得到炔基化腰果酚型酚醛树脂/二氧化钛复合材料。本发明复合材料具有较高的热分解温度及质量残留率。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种炔基化树脂及其复合材料的制备方法，具体地说是一种含炔基化腰果酚 型酚醛树脂及其复合材料的制备。

二、背景技术

20世纪五十年代以来，航空航天等高新技术的发展促进了对耐热高分子材料的研究，许 多耐热高分子因此相继走向应用。炔基树脂(ATR)是一类新型的耐高温热固性树脂。炔基树脂 是指端炔基低聚物或端炔基化合物，在一定的条件（如热、辐射等）下，利用炔基的高反应 活性，加聚形成交联网状结构的一种新型的热固性树脂材料。由于炔基树脂具有优良的耐热 性能以及工艺性能，有望取代常规的酚醛树脂，成为下一代耐高温复合材料基体的替代材料。 炔基树脂在发展过程中之所以受到青睐，是因为它有其他热固性树脂所不具有的优点，比如：

1、固化过程不会产生挥发性副产物，得到的是致密的固化产物；

2、其固化产物高度交联，具有良好的耐热性能、力学性能等；

3、能在比较恶劣的环境条件下保持材料的基本性能等。从而为获得高热性能复合材料提 供了可能性。

4、分子结构中含有的元素比较单一，热解的残留率很高，且收缩率较低。

由于炔基树脂具有优良的耐热性能以及工艺性能，所以引起了国内外高新技术领域专家 的重视，有望成为下一代耐高温复合材料的优选树脂基体。

复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成 具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性 能优于原组成材料而满足各种不同的要求，由于复合材料热稳定性好，比强度、比刚度高等 特点，使得复合材料在航天，化工，建筑，汽车工业等领域有着广泛的用途。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种炔基化腰果酚型酚醛树脂/二氧化钛复合材料的制备方法，采 用炔基化腰果酚型酚醛树脂为基体，以钛酸四丁酯为改性剂来制备复合材料，以提高复合材 料的热性能。

本发明炔基化腰果酚型酚醛树脂/二氧化钛复合材料的制备方法，首先以腰果酚和甲醛反 应制备得到腰果酚型酚醛树脂，然后再用腰果酚型酚醛树脂与3-溴丙炔反应使腰果酚型酚醛 树脂炔基化，最后以炔基化腰果酚型酚醛树脂作为预聚体与钛酸四丁酯混合并固化，得到炔 基化腰果酚型酚醛树脂/二氧化钛复合材料（简称复合材料）。

本发明炔基化腰果酚型酚醛树脂/二氧化钛复合材料的制备方法，包括腰果酚型酚醛树脂 的制备、炔基化腰果酚型酚醛树脂的制备以及复合材料的制备各单元过程：

（1）腰果酚型酚醛树脂的制备

在50℃下将腰果酚、甲醛和催化剂加入反应器中，升温至75-95℃，搅拌下反应3-4小 时后结束反应，用0.1mol/L的KOH溶液调pH值至中性，再用45-55℃的蒸馏水洗涤去除反 应产物中未反应的腰果酚、甲醛及催化剂，残余蒸馏水经旋转蒸发除去得到棕红色的腰果酚 型酚醛树脂；所述催化剂选自草酸、硫酸、对甲苯磺酸或磷酸；

（2）炔基化腰果酚型酚醛树脂的制备

在50℃下将所述腰果酚型酚醛树脂、碱和溶剂加入反应器中，然后向反应器中滴加3- 溴丙炔，升温至50-80℃搅拌反应2.5-3.5小时，反应结束后用45-55℃的蒸馏水洗涤去除KBr， 旋蒸后得到炔基化腰果酚型酚醛树脂；

其中腰果酚、甲醛、催化剂、3-溴丙炔与碱的摩尔比为1：0.75-0.85：0.02-0.03：1.2-1.5： 0.8。

所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡。

所述溶剂选自正丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、石油醚或四氢呋喃。

（3）复合材料的制备

将所述炔基化腰果酚型酚醛树脂溶于溶剂中，常温下搅拌混合均匀，再加入钛酸四 丁酯，所述炔基化腰果酚型酚醛树脂和所述钛酸四丁酯的质量比为3-5:1，然后加入炔基化 腰果酚型酚醛树脂质量1-1.5倍的蒸馏水，再加入盐酸溶液调节pH值为3，水解反应 20h，最后放入烘箱中，60℃除去溶剂，固化后即得复合材料。

所述溶剂选自正丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、石油醚或四氢呋喃。

复合材料的制备过程中所述固化是依次升温至120℃保温4h、升温至160℃保温4h、升 温至200℃保温2h、升温至220℃保温1h、升温至240℃保温1h、升温至260℃保温1h、升 温至280℃保温1h以及升温至300℃保温1h。

升温至120℃以及160℃时的升温速率为10℃/min，升温至200℃、220℃、240℃、260℃ 以及280℃时的升温速率为5℃/min，升温至300℃时的升温速率为1℃/min。

本发明的固化过程可以使复合材料的固化更充分，有利于固化过程中产生的气泡的顺利 排出，大大减少了复合材料中气泡的存在。

腰果酚型酚醛树脂的制备过程中反应温度优选为85℃。

炔基化腰果酚型酚醛树脂的制备过程中反应温度优选为65℃。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明复合材料具有较高的热分解温度及质量残留率。

2、所用的原料来源广泛，成本低廉。

3、制备工艺简单，易于实现工业化生产。

4、炔基化腰果酚型酚醛树脂的合成和复合材料的制备过程可选用多种溶剂如选用乙酸乙 酯、甲苯、氯仿、石油醚等，混合后具有较好的相容性。

四、附图说明

图1是本发明炔基化腰果酚型酚醛树脂复合材料的热分解温度图。曲线a为实施例1制 备的复合材料，炔基化腰果酚型酚醛树脂与钛酸四丁酯的质量比为3:1，曲线b为实施例2 制备的复合材料，炔基化腰果酚型酚醛树脂与钛酸四丁酯的质量比为4:1，曲线c为实施例3 制备的复合材料，炔基化腰果酚型酚醛树脂与钛酸四丁酯的质量比为5:1。

从图1中可以看出，随着钛酸四丁酯在腰果酚型酚醛树脂复合材料中含量的减少，腰果 酚型酚醛树脂复合材料的热分解温度和质量残留率都在不断下降，说明加入钛酸四丁酯的加 入改善了腰果酚型酚醛树脂复合材料的热分解温度和质量残留率。

五、具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1：

1、腰果酚型酚醛树脂的制备

水浴温度控制在50℃，将0.1mol(30g)腰果酚、0.085mol(2.53g)甲醛、0.002mol(0.60g)草 酸加入到250mL三口烧瓶中，搅拌，水浴加热到85℃，反应3.5小时后用0.1mol/L的KOH 水溶液中和至pH为7，再用1L50℃的蒸馏水分5次洗去未反应的腰果酚、甲醛及催化剂， 残余蒸馏水经旋转蒸发除去得到棕红色的腰果酚型酚醛树脂。

2、炔基化腰果酚型酚醛树脂的制备

水浴温度控制在50℃，将步骤1制备的28g腰果酚型酚醛树脂、52.29g正丁醇、 0.08mol(4.48g)氢氧化钾加入到250mL三口烧瓶中，然后向反应器中滴加0.12mol(14.28g)3- 溴丙炔，滴加时间控制在半小时，搅拌，水浴加热到65℃，反应3h后结束，反应产物用50 ℃的蒸馏水将正丁醇中的KBr冲洗干净，正丁醇经旋转蒸发除去得到炔基化腰果酚型酚醛树 脂。

3、复合材料的制备

取炔基化腰果酚型酚醛树脂8g，溶于30ml THF中，常温下搅拌半小时，再加入2.67g 钛酸四丁酯，然后加入蒸馏水9.6g，通过盐酸溶液调节pH值为3，继续水解20h，最 后放入烘箱中，60℃除去溶剂，固化后即可得到复合材料。

所述固化是先以10℃/min的升温速率升温至120℃保温4h，以10℃/min的升温速率升 温至160℃保温4h，再以5℃/min的升温速率升温至200℃保温2h。之后把升温速率都控制 在5℃/min分别升温至220℃、240℃、260℃、280℃，并分别在220℃、240℃、260℃、280℃ 保温1h，最后以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h后结束固化过程。

本实施例制备的复合材料热失重5%的温度为368℃，在800℃下的质量残留率为65.13%。

实施例2：

1、腰果酚型酚醛树脂的制备

水浴温度控制在50℃，将0.1mol(30g)腰果酚、0.085mol(2.53g)甲醛、0.002mol(0.60g)草 酸加入到250mL三口烧瓶中，搅拌，水浴加热到85℃，反应3.5小时后用0.1mol/L的KOH 水溶液中和至pH为7，再用1L50℃的蒸馏水分5次洗去未反应的腰果酚、甲醛及催化剂， 残余蒸馏水经旋转蒸发除去得到棕红色的腰果酚型酚醛树脂。

2、炔基化腰果酚型酚醛树脂的制备

水浴温度控制在50℃，将步骤1制备的28g腰果酚型酚醛树脂、52.29g正丁醇、 0.08mol(4.48g)氢氧化钾加入到250mL三口烧瓶中，然后向反应器中滴加0.12mol(14.28g)3- 溴丙炔，滴加时间控制在半小时，搅拌，水浴加热到65℃，反应3h后结束，反应产物用50 ℃的蒸馏水将正丁醇中的KBr冲洗干净，正丁醇经旋转蒸发除去得到炔基化腰果酚型酚醛树 脂。

3、复合材料的制备

取炔基化腰果酚型酚醛树脂8g，溶于30ml THF中，常温下搅拌半小时，再加入2g 钛酸四丁酯，然后加入蒸馏水9.6g，使用盐酸溶液调节pH值为3，继续水解20h，最 后放入烘箱中，60℃除去溶剂，固化后即可得到复合材料。

所述固化是先以10℃/min的升温速率升温至120℃保温4h，以10℃/min的升温速率升 温至160℃保温4h，再以5℃/min的升温速率升温至200℃保温2h。之后把升温速率都控制 在5℃/min分别升温至220℃、240℃、260℃、280℃，并分别在220℃、240℃、260℃、280℃ 保温1h，最后以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h后结束固化过程。

本实施例制备的复合材料热失重5%的温度为346℃，在800℃下的质量残留率为45.02%。

实施例3：

1、腰果酚型酚醛树脂的制备

水浴温度控制在50℃，将0.1mol(30g)腰果酚、0.085mol(2.53g)甲醛、0.002mol(0.60g)草 酸加入到250mL三口烧瓶中，搅拌，水浴加热到85℃，反应3.5小时后用0.1mol/L的KOH 水溶液中和至pH为7，再用1L50℃的蒸馏水分5次洗去未反应的腰果酚、甲醛及催化剂， 残余蒸馏水经旋转蒸发除去得到棕红色的腰果酚型酚醛树脂。

2、炔基化腰果酚型酚醛树脂的制备

水浴温度控制在50℃，将步骤1制备的28g腰果酚型酚醛树脂、52.29g正丁醇、 0.08mol(4.48g)氢氧化钾加入到250mL三口烧瓶中，然后向反应器中滴加0.12mol(14.28g)3- 溴丙炔，滴加时间控制在半小时，搅拌，水浴加热到65℃，反应3h后结束，反应产物用50 ℃的蒸馏水将正丁醇中的KBr冲洗干净，正丁醇经旋转蒸发除去得到炔基化腰果酚型酚醛树 脂。

3、复合材料的制备

取炔基化腰果酚型酚醛树脂8g，溶于30ml THF中，常温下搅拌半小时，再加入1.6g 钛酸四丁酯，然后加入蒸馏水9.6g，通过盐酸溶液调节pH值为3，继续水解20h，最 后放入烘箱中，60℃除去溶剂，固化后即可得到复合材料。

所述固化是先以10℃/min的升温速率升温至120℃保温4h，以10℃/min的升温速率升 温至160℃保温4h，再以5℃/min的升温速率升温至200℃保温2h。之后把升温速率都控制 在5℃/min分别升温至220℃、240℃、260℃、280℃，并分别在220℃、240℃、260℃、280℃ 保温1h，最后以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h后结束固化过程。

本实施例制备的复合材料热失重5%的温度为332℃，在800℃下的质量残留率为30.20%。