一种应用于实验室能力验证的含有重金属的蜡笔标准样品的制备方法

摘要

本发明公开了一种应用于实验室能力验证的含有重金属的蜡笔标准样品，其制备方法及其应用。本发明得到的应用于实验室能力验证的含有重金属的蜡笔标准样品，检测结果相对偏差不超过15%，样品不均匀性标准偏差不大于0.3σ，样品的均匀性和稳定性符合能力验证样品的要求，填补了我国目前没有该类能力验证样品的空白，提高参加能力验证实验室的检测水平。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种应用于实验室能力验证的含有重金属的蜡笔标准样品的制备方法。

背景技术：

目前，随着国际社会对消费品安全的日益重视，玩具等消费品中有害化学物质的检测日 益增多，除了传统的重金属、增塑剂、偶氮外、双酚A、有机锡化合物等都被严格限制，相 应地，消费品化学检测项目和检测实验室不断增多，以玩具产品检测为例，化学检测工作量 占全项目检测比重高达80%，获CNAS认可玩具专业检测实验室近200家；与此同时，能力 验证对于实验室自身的质量控制和实验室认可管理等显得日益重要，相关要求不断加严。 CNAS在2011年2月发布新版RL02《能力验证规则》，其中4.2.3由“申请认可…至少参加 一项能力验证计划”修改为“合格评定机构申请认可的每一个子领域应至少参加过一次能力验 证活动且获得满意结果。”，该条款将加严合格评定机构申请认可时的技术要求；玩具检测领 域也被添加到CNAS-AL07《CNAS能力验证领域和频次表》文件中，对玩具等化学分析明 确提出了1次/年的要求。

蜡笔作为绘画、书写工具被儿童广泛使用，儿童蜡笔可能含有的有害物质危害儿童的健 康，国内外对儿童蜡笔的限制等同玩具，在我国GB6675-2003玩具标准也对儿童蜡笔可迁移 重金属含量有严格限制。此外，GB21027-2007学生用品的安全通用要求中对可迁移重金属 含量也作了与GB6675一致的规定。预计，相应的获认可实验室超100家。GB6675-2003可 迁移重金属测试包含各种不同类型的材料，以往CNAS开展的玩具可迁移重金属测试能力验 证计划主要在油漆涂层材料，较少涉及蜡笔等材料，而由于不同材料的检测方法在样品前处 理上有很大差异，蜡笔中可迁移重金属含量测试在样品前处理方面比油漆更复杂，在萃取前 增加了除蜡步骤，萃取步骤也不同，使得其检测结果的不确定因素增加。

此外，由于蜡笔一般是在高温下石蜡熔解成蜡液体然后凝固成型成固体，而色粉无法溶 解于蜡液体中，石蜡难与重金属色粉混合均匀，从而很难得到均匀和稳定的蜡笔样品。

目前，实际检测的含有重金属的蜡笔样品中，含有重金属的蜡笔检出的或者检测结果为 阳性的样品非常少，且这些样品的均匀性难以满足能力验证的要求。

综上所述，目前尚没有应用于实验室能力验证的含有重金属的蜡笔标准样品及其制备方 法。研制一种应用于实验室能力验证的含有重金属的蜡笔标准样品以满足能力验证要求，填 补了我国目前没有该类能力验证样品的空白，同时也提高了参加能力验证实验室的检测水平。

发明内容：

本发明的目的是提供一种应用于实验室能力验证的含有重金属的蜡笔标准样品的制备方 法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种应用于实验室能力验证的含有重金属的蜡笔标准样品的制备方法，包括以下步骤：

a、往过800目筛的滑石粉、颜料中加入含有重金属元素的化合物粉，然后再加上已熔解 的石蜡液体，再将混合物充分搅拌混合直至颜色均匀一致；所述重金属为铅、钡、镉和铬， 按最终产物质量百分比计,所述滑石粉的浓度为9%，颜料的浓度为0.1～1%，重金属中每种元 素的浓度范围为25-10000mg/kg（以元素质量计），步骤a加入的已熔解的石蜡液体的浓度 为3%;

b、将以上混合均匀的材料放置于塑料容器中，然后放于三棍研磨机上研磨，重复若干次 至各组分分散均匀,研磨后放置于塑料容器中备用；

c、往步骤b得到的材料里继续加已熔解的石蜡液体，补足100%，混合在一起，然后放 于不锈钢容器中，不断搅拌至均匀状态；

d、将步骤c得到的材料倒入蜡笔机的模具中进行冷却，凝固成型；

e、将成型后的固体材料进行脱模，得到含有不同浓度的重金属的蜡笔标准样品。

所述含有重金属元素的化合物粉优选为Pb₃O₄或PbCrO4、BaB₂O₄、CdS、K₂Cr₂O₄或 /PbCrO4。优选浓度范围为250-1300mg/kg。

根据本发明制备的含有不同浓度的重金属的蜡笔标准样品,用于实验室蜡笔类测试项目 的能力验证,用于检测方法的验证。

本发明得到的的应用于实验室能力验证的含有重金属的蜡笔标准样品，检测结果相对偏 差不超过15%，样品不均匀性标准偏差不大于0.3σ，样品的均匀性和稳定性符合能力验证样 品的要求，填补了我国目前没有该类能力验证样品的空白，提高参加能力验证实验室的检测 水平。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

以总质量3千克的配方为例，本发明应用于实验室能力验证的含有重金属的蜡笔标准样 品的制备方法包括以下步骤：

a、往0.27千克过800目筛的滑石粉、3克颜料中加入2.5克BaB₂O₄、1.8克CdS，4.9 克PbCrO₄、0.68克Pb₃O₄重金属粉末，为避免重金属结块导致混合不均,先将重金属研磨成重 金属粉，然后再加上已熔解的0.09千克石蜡液体1，再将混合物充分搅拌混合直至颜色均匀 一致；钡，镉，铅，铬元素的浓度分别为513mg/kg，467mg/kg，1253mg/kg，263mg/kg（该 浓度范围为25-10000mg/kg均可）；

b、将以上混合均匀的材料放置于塑料盆中，然后放于三棍研磨机上研磨，每次研磨取 200克，重复10次,目的是使重金属粉，滑石粉，颜料和熔解的石蜡均匀研磨在一起，分散 均匀，研磨后放置于塑料盆中备用；

c、往步骤b得到的材料里继续加已熔解的石蜡液体直到产物总质量为3千克，混合在一 起，然后放于不锈钢煲中，不断搅拌至均匀状态；

d、将步骤c得到的材料倒入蜡笔机的模具中进行冷却，凝固成型；

e、将成型后的固体材料进行脱模，得到含有不同浓度的重金属的蜡笔标准样品。

对实施例1得到的蜡笔标准样品随机取10个样品进行均匀性检测，每个样品重复测量两 次，得到铅、钡、镉、铬四种重金属迁移出的浓度（迁移出的浓度采用GB6675-2003附录C.8.7 进行检测，所述重金属的最终迁移出的浓度是使用1，1，1-三氯乙烷或其他合适的溶剂通过 溶解提取将蜡成分清除。然后用相当于蜡笔样品质量50倍，温度为37±2℃的浓度为 0.07mol/L的盐酸溶液迁移出铅、钡、镉、铬四种重金属的浓度，所以迁移出的四种重金属结 果要低于添加的重金属浓度）检测结果如表1所示。

表1单因素两水平检测结果

按照ISO13528：2005（E）附录C算法A进行分析计算，结果如表2所示。

表2样品均匀性试验方差分析结果

查表F0.05(9,10)=3.02，统计量F值均小于临界值，结果表明：样品间无显著性差异， 得出制备的能力验证物品是均匀的。

本次能力验证计划中能力验证物品不均匀性标准偏差Ss≤0.3σ，进一步验证了本次能 力验证计划中能力验证物品是均匀的。

将标准蜡笔样品运用了组织能力验证活动，将经过均匀性检测合格的样品分到61个实验 室，按照统一的实验程序进行铅、钡、镉、铬四种重金属迁移出的浓度检测，检测结果和统 计数据表如表3所示。

表3实验室检测结果和统计数据表

注：#表示是问题结果；§表示不满意结果。

本发明得到的的应用于实验室能力验证的含有重金属的蜡笔标准样品，检测结果相对偏 差不超过15%，样品不均匀性标准偏差不大于0.3σ，样品的均匀性和稳定性符合能力验证样 品的要求。