纤维素纳米纤维增强炭粉/超高分子量聚乙烯的制备方法

摘要

本发明是纤维素纳米纤维增强炭粉/超高分子量聚乙烯的制备方法，包括（1）将超高分子量聚乙烯粉末置于电热恒温鼓风干燥箱中，称取超高分子量聚乙烯粉末、木炭粉与纳米纤维素纤维在蒸馏水中混合；（2）将均匀混合的溶液置于研磨机中研磨，抽滤，置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥；（3）将干燥后的混合物置于搅拌粉碎机中搅拌打碎成粉，最后将超高分子量聚乙烯和纤维素纳米纤维混合粉末在双螺杆挤出机中混炼挤出成型。本发明解决了目前纤维素纳米纤维在作为增强材料时，混合不均匀的问题，经混融处理的纳米复合材料，添加适合的助剂，经高温挤压混融造粒后，可经挤出成型、模压成型或注塑成型等工艺处理后可制成型材、片材或板材。

说明书

技术领域

 本发明涉及的是纤维素纳米纤维增强炭粉/超高分子量聚乙烯的制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

 木炭在高温烧制时已蒸发掉了原木中的水分，其内部分散的无数孔隙使其具有较好的湿度调节作用。当环境湿度较高时，木炭能够吸收空气中的湿气，当环境干燥时则会释放已吸收的湿气，从而起到湿度调节作用。本发明所用木炭为市场上够买的普通木炭。

 纳米纤维素作为生物高聚物增强相，具有其他增强相无可比拟的特点：第一，源于光合作用，可安全返回到自然界的碳循环中；第二，具有非常高的强度，碳纳米管是迄今能生产的强度最高的纤维，而纳米纤维的强度约为碳纳米管强度的25 %，第三，比表面积巨大，表面能和活性的增大产生了小尺寸、表面或界面、量子尺寸、宏观量子隧道等效应，在化学、物理(热、光、电磁等) 性质方面表现出特异性，会明显改变材料的电学、光学、磁力学、绝缘性甚至超导性。关于纳米纤维素增强聚合物已经有大量的研究，但是大多数集中在PVA、PLA、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂等。这是因为纳米纤维素表面含有大量的氢键基团，当其处于固体状态时，微纤丝之间因为巨大的氢键作用力会团聚在一起，无法起到增强效果，因此只能将纳米纤维素溶于水等极性溶液中，使其在润湿状态下才能保持良好的分散效果，但是PE、PP等属于非极性的高聚物，很难将其溶于丙酮等有机溶剂或水中，所以如何利用纳米纤维素进行增强则是本发明的重点。日本三井公司生产的L3000 超高分子量聚乙烯是分子量高达100万~600万的一类聚乙烯聚合物，具有的分子链长度是高密度聚乙烯的10~20倍。更长分子链（更高的分子量）赋予了超高分子量聚乙烯的主要优势在于韧性和耐磨性。超高分子量聚乙烯也具有润滑性、耐化学性和通用HDPE的优良电性能。长分子链使材料在通用的模塑和挤塑设备上难于加工。超高分子量聚乙烯虽然属于聚乙烯家族，但因其分子量太高而具有和普通聚乙烯完全不同的性能，所以有人也把超高分子量聚乙烯划分为工程塑料，它的开发成功被普遍认为是20世纪十大科技成果之一。

发明内容

 本发明提出的是纤维素纳米纤维增强炭粉/超高分子量聚乙烯的制备方法法，其目的是利用纳米纤维素与超高分子量聚乙烯首先进行湿式混合，烘干后在双螺杆挤出机中进行混炼，制备纳米纤维素增强超高分子量聚乙烯复合材料。

 本发明的技术解决方案：一种纤维素纳米纤维增强炭粉/超高分子量聚乙烯塑料复合材料的制备方法，包括以下步骤：

 （1）将超高分子量聚乙烯粉末置于电热恒温鼓风干燥箱中在60℃下恒温干燥24小时，称取烘干的超高分子量聚乙烯粉末40%（重量比，wt%）、60~70目木炭粉37~52% wt%与纳米纤维素纤维5~20% wt%在蒸馏水中混合，并用搅拌器在常温下搅拌15~30分钟，至均匀混合溶液；

 （2）将均匀混合溶液置于研磨机中研磨10~20次，并用真空泵抽滤出水分后，置于电热恒温鼓风干燥箱中在60~70℃下恒温干燥48~72h，使得混合物完全干燥；

 （3）将干燥后的混合物置于搅拌粉碎机中搅拌打碎成粉，最后将超高分子量聚乙烯和纤维素纳米纤维混合粉末在双螺杆挤出机中混炼挤出成型。

 将超高分子量聚乙烯粉末置于电热恒温鼓风干燥箱中在60℃下恒温干燥24小时，称取烘干的超高分子量聚乙烯粉末与纳米纤维素纤维在蒸馏水中混合，并用搅拌器在常温下搅拌30分钟至混合均匀；之后将混合均匀的超高分子量聚乙烯粉末和纳米纤维素纤维混合溶液置于研磨机中研磨15~30次，并用真空泵抽滤出水分后，再将过滤出的超高分子量聚乙烯和纳米纤维素纤维混合物置于电热恒温鼓风干燥箱中在60~70℃下恒温干燥48~72h，使得混合物完全干燥；之后将干燥后的混合物置于搅拌粉碎机中搅拌打碎成粉，最后将超高分子量聚乙烯和纳米纤维素纤维混合粉末在在双螺杆挤出机中混炼挤出成型。

 纳米纤维素纤维的填充量分别为5%、10%、20%和30%（按总质量计，wt%），偶联剂的添加量均为3%。将混合均匀后的物料投入到双螺杆挤出机中进行混炼复合。混合温度为170~190℃，螺杆旋转方向设置为同向旋转，螺杆转速为30rpm，混合10min。混合完成后挤出成型，样条放置在20±2℃，相对湿度为50±5%的恒温恒湿环境中至少40小时。

 取经研磨处理20次后的杨木粉和脱脂棉的纤维素纳米纤维悬浮液各400ml，浓度设定为1%，将纳米纤维素悬浮液倒入布氏漏洞中，垫上一层滤纸和一层滤膜，开启真空泵，开始抽滤，待蒸馏水完全抽干后，将纳米纤维素膜取下，置于两块玻璃板中，放于冷冻干燥箱中干燥48小时。完全干燥后取出，得到纳米纤维素膜。

 超高分子量聚乙烯是非极性的物质，拥有较低的表面能，并且其分子中没有可反应的官能团，而无机粉体填料如炭粉，则具有较高的表面能，加工混炼时需添加适量的界面改性剂以提高炭粉与超高分子量聚乙烯树脂基体的相容性。

 制备时首先用粉碎搅拌机将块状木炭打碎成60~70目细粉后置于60℃恒温鼓风干燥箱中48小时，待彻底烘干后与超高分子量聚乙烯粉末均匀混合。木炭粉的填充量分别为20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%（按总质量计，wt%），偶联剂的添加量为1~3%。将混合均匀后的物料加入到双螺杆挤出机中进行混炼复合。混合温度为170~190℃，螺杆旋转方向设置为同向旋转，螺杆转速为30rpm，混合10min。混合完成后挤出成型，样条放置在20±2℃，相对湿度为50±5%的恒温恒湿环境中至少40小时。

本发明的优点：对于纤维填充或增强的复合材料的熔体，熔体的流动特性起着至关重要的作用。而熔体的流动能力又与纤维在基体聚合物中的分散状态有关，所以纤维在基体中分散是否均匀对于复合材料熔体的流动特性就有很重要的影响。当纤维在基体中的分散不均匀时，高炭粉填充量的复合材料熔体就很难成型或者即使可以成型也会导致产品性能不佳采用真空抽滤的方法加入纳米纤维素，由于真空压力的作用使得炭粉、纤维素纳米纤维和超高分子量聚乙烯塑料基体以物理吸附的方式紧贴在一起，提高了木粉和纳米纤维素在塑料基体中的分散程度，所以通过真空抽滤方法加入纳米纤维素也使得复合材料熔体的表观粘度降低，熔体的流动能力提高。利用纳米纤维素与超高分子量聚乙烯首先进行湿式混合，烘干后在双螺杆挤出机中进行混炼，制备出纳米纤维素增强超高分子量聚乙烯复合材料。

附图说明

 图1是研磨处理20次后的脱脂棉纳米纤维素纤丝电镜照片（放大倍数3000倍）。

 图2是研磨处理20次后的杨木粉纳米纤维素纤丝电镜照片（放大倍6000倍）。

 图3是加入10%纤维素纳米纤丝样品的断面特征电镜照片（放大倍2500倍）。

 图4是加入20%纤维素纳米纤丝样品的断面特征电镜照片（放大倍1000倍）。

具体实施方式

 一种纤维素纳米纤维增强炭粉/超高分子量聚乙烯塑料复合材料的制备方法，包括以下步骤：

 （1）将超高分子量聚乙烯粉末置于电热恒温鼓风干燥箱中在60℃下恒温干燥24小时，称取烘干的超高分子量聚乙烯粉末40% （重量比，wt%）、60~70目木炭粉37~52% wt%与纳米纤维素纤维5~20% wt%在蒸馏水中混合，并用搅拌器在常温下搅拌15~30分钟，至均匀混合溶液；

 （2）将均匀混合的溶液置于研磨机中研磨10~20次，并用真空泵抽滤出水分后，置于电热恒温鼓风干燥箱中在60~70℃下恒温干燥48~72h，使得混合物完全干燥；

 （3）将干燥后的混合物置于搅拌粉碎机中搅拌打碎成粉，最后将超高分子量聚乙烯和纤维素纳米纤维混合粉末在双螺杆挤出机中混炼挤出成型。

 所述的纳米纤维素纤维包括脱脂棉纤维素纳米纤维、杨木粉纤维素纳米纤维。

 所述的在蒸馏水中混合是在真空压力的作用下使得炭粉、纳米纤维素和超高分子量聚乙烯基体在水的作用下以物理吸附的方式紧密贴合、包覆在一起，提高了炭粉和纳米纤维素在塑料基体中的分散程度，避免了团聚现象，通过湿法真空抽滤去除水分。

 所述的混炼挤出成型是将混合均匀后的物料投入到双螺杆挤出机中进行混炼复合，混合温度为170~190℃，螺杆旋转方向设置为同向旋转，螺杆转速为30rpm，混合10~30min，混合完成后挤出成型，样条放置在20±2℃，相对湿度为50±5%的恒温恒湿环境中至少40小时。

 所述的混合采用湿式混合的方法，并在混合过程中加入了马来酸酐偶联剂以改善纤维素纳米纤维与超高分子量聚乙烯粉末的界面结合性，并减少纤维素纳米纤维的团聚。

 所述的超高分子量聚乙烯是L3000 超高分子量聚乙烯，分子量为300万。

 所述的纳米纤维素纤维的填充量分别按总质量计为5%、10%、20%和30%，木炭粉的填充量按总质量计分别为20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%，偶联剂的添加量为1~3%。

 所述的木炭粉用市场上够买的普通木炭。为了让木炭跟超高分子量聚乙烯充分混合，对木炭颗粒进行粉碎处理，让其变成粉末状60~70目，由于植物细胞的多孔构造特点，在制备木炭过程中失水造成木炭稀疏多孔；另外木炭主要的构成元素是碳元素，碳原子通常需要与其他原子共用电子，就造成了微观上的多孔性，使木炭具有吸水性，因此要把炭粉和超高分子量聚乙烯粉末放在60~70℃恒温鼓风干燥箱干燥48~72h。

 由于纤维素纳米纤维含有大量的羟基，因此具有很强的亲水性，在同憎水性的热塑性超高分子量聚乙烯塑料粉末混合时界面的结合效果不好。并且由于纤维素纳米纤维之间存在有大量的高强度分子间氢键，在加热混合时会聚集在一起，出现团聚现象，使其不能在树脂基体中均匀分散，从而影响复合材料的性能。因此，本发明采用湿式混合的方法，在混合过程中加入了马来酸酐偶联剂以改善纤维素纳米纤维与超高分子量聚乙烯粉末的界面结合性，减少纤维素纳米纤维的团聚。

 所述的超高分子量聚乙烯是选用日本三井公司生产的L3000 超高分子量聚乙烯，分子量为300万。

实施例1

结合图1说明脱脂棉纤维素纳米纤维的制备：（1）用电子天平称取10g脱脂棉，将其撕成细小块状。（2）去除木质素：取650ml的蒸馏水、6ml的冰醋酸和7g的亚氯酸钠置于烧杯中混合均匀，然后将撕成小块的脱脂棉放入烧杯中，放入磁石，将烧杯用保鲜膜密封置于磁力加热搅拌器中加热搅拌处理1h，设置温度为75℃。处理结束后，将烧杯取出放在通风处降温，然后用蒸馏水清洗至中性后加入650ml的蒸馏水并密封起来。（3）去除半纤维素：向除去木质素的烧杯中加入质量浓度2%的氢氧化钾混合均匀，放入磁石，然后将烧杯用保鲜膜密封置于磁力加热搅拌器中搅拌2h，温度设置为90℃，去除半纤维素。处理结束后，将烧杯取出放置通风处降温，然后用蒸馏水清洗至中性后加入650ml的蒸馏水并密封起。（4）降解纤维素：向除去木质素和半纤维素的烧杯中加入1%浓度的盐酸混合均匀，放入磁石，然后将烧杯用保鲜膜密封置于磁力加热搅拌器中搅拌2h，温度设置为80℃。处理结束后，取出烧杯放置通风处降温，然后用蒸馏水清洗至中性后加入650ml的蒸馏水并密封起来。（5）研磨处理：将盐酸处理后的纤维素悬浮液倒入研磨机中进行研磨20次，磨盘的转速为1800rpm。将研磨好的纤维素悬浮液用保鲜膜密封起来贮存于常温。（6）冷冻干燥：将研磨处理后的脱脂棉纤维素悬浮液均匀倒入到培养皿中，用保鲜膜将其密封置入超低温冰箱中冷冻24h，然后将其放入冷冻干燥器中进行抽真空冷冻干燥，冷阱的温度设为-55℃，冷冻干燥的时间为48h，然后取出冷冻干燥好的脱脂棉纤维素密封保存。

实施例2

结合图2说明杨木粉纤维素纳米纤维的制备：（1）用60-80目的筛子筛取一定量的杨木粉，用电子天平称取10g筛好的木粉。（2）将木粉用滤纸包裹好，放入索式抽提器中用苯乙醇溶液进行过滤抽提，甲苯和乙醇溶液的体积比为2:1，温度为90℃，抽提时间为7h，去除其中的杂质，抽提结束后，利用乙醇进行清洗，过滤后置于室温下干燥，待完全干燥后取用。（3）第一次酸处理去除木质素：称取抽提后的木粉8g放入650ml的蒸馏水中，加入5ml的冰醋酸和6g的亚氯酸钠混合均匀，放入磁石，然后将烧杯用保鲜膜密封置于磁力加热搅拌器中加热搅拌处理6h，设置磁力加热搅拌器的温度为75℃。加热期间按上述步骤每隔1h加一次5ml冰醋酸和6g亚氯酸钠。处理结束后，将烧杯取出放在通风处降温，然后利用真空过滤器用蒸馏水清洗至中性后加入650ml的蒸馏水水并密封起来。（4）第一次碱处理去除半纤维素：去除木质素的悬浮液中加入质量浓度2%的氢氧化钾混合均匀，放入磁石，然后将烧杯用保鲜膜密封置于磁力加热搅拌器中搅拌处理2h去除半纤维素，磁力加热搅拌器温度设置为90℃。处理结束后，将烧杯取出放置通风处降温，然后用蒸馏水清洗至中性后加入650ml的蒸馏水并密封起来。（5）第二次酸处理去除木质素：重复步骤（3）将5ml的冰醋酸和6g的亚氯酸钠置于烧杯中混合均匀，放入磁石，然后将烧杯用保鲜膜密封置于磁力加热搅拌器中加热处理3h，温度设置为75℃。此期间按上述步骤每隔1h加一次5ml冰醋酸和6g的亚氯酸钠。处理结束后，将烧杯取出放在通风处降温，然后用蒸馏水清洗至中性后加入650ml的蒸馏水并密封起来。第二次酸处理是为了完全除去木质素。（6）第二次碱处理去除半纤维素：重复步骤（4）向烧杯中加入质量浓度2%的氢氧化钾混合均匀，放入磁石，然后将烧杯用保鲜膜密封置于磁力加热搅拌器中搅拌处理2h去除半纤维素，磁力加热搅拌器的温度设置为90℃。处理结束后，将烧杯取出放置通风处降温，然后用蒸馏水清洗至中性后加入650ml的蒸馏水并密封起来。第二次碱处理的目的是为了完全去除半纤维素。（7）盐酸降解：向除去木质素和半纤维素的烧杯中加入1%浓度的盐酸15ml混合均匀，放入磁石，然后将烧杯用保鲜膜密封置于磁力加热搅拌器中搅拌处理2h，磁力加热搅拌器的温度设置为80℃。加入盐酸的目的是对纤维素大分子链进行降解。处理结束后，取出烧杯放置通风处降温，然后用蒸馏水清洗至中性后加入650ml的蒸馏水并密封起来。（8）研磨处理：将步骤（7）处理后的纤维素悬浮液倒入研磨机中进行研磨处理20次，磨盘的转速为1800rpm，将研磨好的纤维素悬浮液用保鲜膜密封起来贮存于常温。（9）冷冻干燥将研磨处理后的杨木粉纤维素悬浮液均匀倒入到培养皿中，用保鲜膜将其密封置入超低温冰箱中冷冻24h，然后将其放入冷冻干燥器中进行抽真空冷冻干燥，冷阱的温度设为-55℃，冷冻干燥的时间为48h，然后取出冷冻干燥好的杨木粉纳米纤维素密封保存。

实施例3

将超高分子量聚乙烯粉末至于电热恒温鼓风干燥箱中在60℃下恒温干燥24小时，称取烘干的超高分子量聚乙烯粉末与纳米纤维素纤维在蒸馏水中混合，用搅拌器在常温下搅拌30分钟至混合均匀。之后将混合均匀的超高分子量聚乙烯粉末和纳米纤维素纤维混合溶液置于研磨机中研磨15次，并用真空泵抽滤出水分后，再将过滤出的超高分子量聚乙烯和纳米纤维素纤维混合物置于电热恒温鼓风干燥箱中在60℃下恒温干燥48小时，使得混合物完全干燥；之后将干燥后的混合物置于搅拌粉碎机中搅拌打碎成粉，最后将超高分子量聚乙烯和纳米纤维素纤维混合粉末在微量混合流变仪中混炼挤出成型。

实施例4

复合材料的制备：（1）用电子天平称取纳米纤维素10%（按总质量计，wt%）、木炭粉47% 和超高分子量聚乙烯粉40%和马来酸酐偶联剂3%分别加入650ml的烧杯中，然后把烧杯放入到磁力加热搅拌器中，温度设置为75℃。（2）将烧杯中的悬浮液倒入布氏漏洞中，开启真空泵，开始抽滤，待蒸馏水完全抽干后，将剩余的固体放入到培养皿中进行冷冻干燥。（3）将冷冻干燥结束后得到的木炭粉、纳米纤维素和超高分子量聚乙烯混合物用搅拌机打碎并混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行共混，温度设定为180℃，采用同向锥形双螺杆，转速设定为100rpm。

实施例5

由木粉制备的纤维素纳米纤维5%（按总质量计，wt%）；炭粉52%；超高分子量聚乙烯40%；马来酸酐3%。将纤维素纳米纤维、炭粉、高密度聚乙烯混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼复合。混合温度为190℃，螺杆旋转方向设置为同向旋转，螺杆转速为30rpm，混合10min。混合完成后挤出成型。

实施例6

由木粉制备的纤维素纳米纤维10%（按总质量计，wt%）；炭粉47%；超高分子量聚乙烯40%；马来酸酐3%。将纤维素纳米纤维、炭粉、高密度聚乙烯混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼复合。混合温度为190℃，螺杆旋转方向设置为同向旋转，螺杆转速为30rpm，混合10min。混合完成后挤出成型。

实施例7

由木粉制备的纤维素纳米纤维15%（按总质量计，wt%）；炭粉42%；超高分子量聚乙烯40%；马来酸酐3%。将纤维素纳米纤维、炭粉、高密度聚乙烯混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼复合。混合温度为190℃，螺杆旋转方向设置为同向旋转，螺杆转速为30rpm，混合10min。混合完成后挤出成型。

实施例8

由木粉制备的纤维素纳米纤维20%（按总质量计，wt%）；炭粉37%；超高分子量聚乙烯40%；马来酸酐3%。将纤维素纳米纤维、炭粉、高密度聚乙烯混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼复合。混合温度为190℃，螺杆旋转方向设置为同向旋转，螺杆转速为30rpm，混合10min。混合完成后挤出成型。

实施例9

木粉微晶纳米纤维素5%（按总质量计，wt%）；炭粉52%；超高分子量聚乙烯40%；马来酸酐3%。将纤维素纳米纤维、炭粉、高密度聚乙烯混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼复合。混合温度为190℃，螺杆旋转方向设置为同向旋转，螺杆转速为30rpm，混合10min。混合完成后挤出成型。

实施例10

木粉微晶纳米纤维素10%（按总质量计，wt%）；炭粉47%；超高分子量聚乙烯40%；马来酸酐3%。将纤维素纳米纤维、炭粉、高密度聚乙烯混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼复合。混合温度为190℃，螺杆旋转方向设置为同向旋转，螺杆转速为30rpm，混合10min。混合完成后挤出成型。

实施例11

木粉微晶纳米纤维素15%（按总质量计，wt%）；炭粉42%；超高分子量聚乙烯40%；马来酸酐3%。将纤维素纳米纤维、炭粉、高密度聚乙烯混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼复合。混合温度为190℃，螺杆旋转方向设置为同向旋转，螺杆转速为30rpm，混合10min。混合完成后挤出成型。

实施例12

木粉微晶纳米纤维素20%（按总质量计，wt%）；炭粉37%；超高分子量聚乙烯40%；马来酸酐3%。将纤维素纳米纤维、炭粉、高密度聚乙烯混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼复合。混合温度为190℃，螺杆旋转方向设置为同向旋转，螺杆转速为30rpm，混合10min。混合完成后挤出成型。

实施例13

用脱脂棉制备纤维素纳米纤维5%（按总质量计，wt%）；炭粉52%；超高分子量聚乙烯40%；马来酸酐3%。将纤维素纳米纤维、炭粉、高密度聚乙烯混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼复合。混合温度为190℃，螺杆旋转方向设置为同向旋转，螺杆转速为30rpm，混合10min。混合完成后挤出成型。

实施例14

用脱脂棉制备纤维素纳米纤维10%（按总质量计，wt%）；炭粉47%；超高分子量聚乙烯40%；马来酸酐3%。将纤维素纳米纤维、炭粉、高密度聚乙烯混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼复合。混合温度为190℃，螺杆旋转方向设置为同向旋转，螺杆转速为30rpm，混合10min。混合完成后挤出成型。

实施例15

用脱脂棉制备纤维素纳米纤维15%（按总质量计，wt%）；炭粉42%；超高分子量聚乙烯40%；马来酸酐3%。将纤维素纳米纤维、炭粉、高密度聚乙烯混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼复合。混合温度为190℃，螺杆旋转方向设置为同向旋转，螺杆转速为30rpm，混合10min。混合完成后挤出成型。

实施例16

用脱脂棉制备纤维素纳米纤维20%（按总质量计，wt%）；炭粉37%；超高分子量聚乙烯40%；马来酸酐3%。将纤维素纳米纤维、炭粉、高密度聚乙烯混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼复合。混合温度为190℃，螺杆旋转方向设置为同向旋转，螺杆转速为30rpm，混合10min。混合完成后挤出成型。

 上述的具体实施方式只是示例性的，是为了能够更好的理解本发明内容，不应理解为是对本发明保护范围的限制，只要是根据本发明技术方案所作的改进，均落入本发明的保护范围。