微/纳米纤维素纤维增强高密度聚乙烯复合材料的研究

摘要

微纳米纤维素纤维具有天然纤维来源广泛、密度低、可降解及可再生等优势，同时还具有模量高和结构精细的特点，是制备复合材料的良好增强材料。但微米和纳米级的纤维素纤维与热塑性聚烯烃之间存在难以均匀混合、相容性差的问题，使其未能发挥理想的增强作用。这主要是由于微纳米级纤维比表面积大，且纤维素表面含有大量极性羟基，在干燥过程中微纳米纤维素纤维容易发生团聚导致纤维素纤维难以在非极性的聚烯烃基质中均匀分散和形成高强度的界面结合。此外，大多数干燥的微纳米纤维素纤维质轻蓬松，与聚烯烃密度差异大，导致复合材料制备过程中存在混料困难的问题。针对上述问题，本论文采用湿法混合、湿态喂料挤出、预干燥处理、表面活性剂处理等多种简单、易操作的方法制备微纳米纤维素纤维/高密度聚乙烯(HDPE)复合材料，研究了微纳米纤维素纤维均匀分散及复合材料性能提高机理，为微纳米纤维素纤维增强热塑性聚合物复合材料的开发应用奠定了理论基础。主要的研究内容和结果如下:
　　(1)采用湿态喂料挤出法制备纸浆纤维/HDPE复合材料的研究。利用密炼机在30℃下对HDPE和浸泡后的纸浆纤维进行预混合，将湿态的纸浆纤维/HDPE混合物直接送入双螺杆挤出机中熔融共混，之后采用模压方式制得复合材料。实验结果表明:随着熔融共混次数的增加，纸浆纤维在HDPE基体中的团聚面积明显减少，纤维与基体间的界面结合有所改善，复合材料的密度和HDPE的结晶度逐渐提高，但复合材料的颜色变暗，纤维变短;经2次熔融共混制备的复合材料其弯曲强度和模量、储能模量、损耗模量、及复数黏度η*达到最高值，其中弯曲强度和模量比纯HDPE分别提高了42.0％和225.3％。
　　(2)采用不同干燥方法制备纸浆纤维/HDPE复合材料的研究。利用打浆机将HDPE和纸浆纤维在水中进行预混合，甩干机脱水后纸浆纤维/HDPE混合物经过烘干、先预压后烘干和未经干燥三种不同处理后送入双螺杆挤出机熔融共混，之后采用模压方式制得复合材料。主要研究了不同干燥方法及2次熔融共混对纸浆纤维分散性及复合材料性能的影响，实验结果表明:预干燥和2次熔融共混都能够使纸浆纤维在HDPE基质中的团聚面积减少，纸浆纤维与HDPE基质的界面结合有所改善，但纤维变短;先预压后烘干制备的复合材料其弯曲强度和模量、储能模量G'和复数黏度η*最高，短期蠕变的形变和残余形变量最小;针叶材纤维制备的复合材料各性能优于阔叶材纤维制备的复合材料。经先预压后烘干、1次熔融共混制得的针叶材纸浆纤维/HDPE复合材料的弯曲强度和模量最大，比纯HDPE分别提高了70.3％和229.6％。
　　(3)采用熔融共混法制备微纤化纤维素(MFC)/HDPE复合材料的研究。将塑料粉末和MFC在水中高速搅拌混合，之后进行真空抽滤、干燥、粉碎、和双螺杆挤出机熔融共混，采用模压成型制备出MFC/HDPE复合材料。研究了不同干燥方式、马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)及MFC用量对复合材料性能的影响。实验结果表明:尽管MFC可以在水中与HDPE均匀混合，但在干燥过程中仍形成纤维团聚，经熔融共混能有效改善MFC在HDPE中的分散;随着MFC含量的增加MFC/HDPE复合材料的弯曲模量、储能模量及损耗模量逐渐提高，熔体流动性逐渐降低;添加5％质量分数的MAPE后复合材料的弯曲模量、储能模量、损耗模量进一步提高，熔体流动性有所提升。同时添加20％MFC和5％MAPE制备的复合材料的拉伸强度和模量最高，比纯HDPE分别提高了34.6％和122.2％。烘干(50℃)和冷冻干燥两种干燥方法对所制备复合材料的性能没有显著性影响，采用常规的烘干方式也可以制备出性能较好的MFC/HDPE复合材料。
　　(4)表面活性剂作为分散媒介制备MFC/HDPE复合材料的研究。采用非离子型表面活性剂山梨糖醇酐油酸酯(Span80)和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(Tween80)混合物处理MFC，将处理后的MFC分散于二甲苯中，再溶入HDPE，待二甲苯挥发后得到MFC/HDPE混合物;用乙醇洗去除表面活性剂，然后烘干送入双螺杆挤出机，熔融共混后模压制备出MFC/HDPE复合材料。实验结果表明:Span80与Tween80的质量比为1∶1时，MFC/表面活性剂乳液的粘度较低，Zata电位值最高;复配的表面活性剂质量高于MFC质量的6倍以上，处理后的MFC可均匀分散于二甲苯中;扫描电镜分析显示醇洗前后MFC都均匀分散于HDPE中;随着醇洗次数的增加，表面活性剂含量降低，HDPE基质的结晶度、复合材料的拉伸强度和模量及热稳定性有所提高。醇洗次数超过3次后MFC/HDPE复合材料的性能趋于稳定。
　　(5)制备方式对MFC/HDPE复合材料性能影响的研究。采用复配的表面活性剂处理MFC，使用三种不同的方式制备了MFC/HDPE复合材料:HDPE溶于MFC-二甲苯悬浮液中，经过二甲苯挥发、醇洗和烘干的MFC/HDPE混合物直接模压制成MFC/HDPE复合材料;HDPE与MAPE共同溶于MFC-二甲苯悬浮液中，经过二甲苯挥发、醇洗和烘干的HDPE/MAPE/MFC混合物直接模压制成MFC/HDPE复合材料;HDPE溶于MFC-二甲苯悬浮液中，经过二甲苯挥发、醇洗和烘干的MFC/HDPE混合物与MAPE混合后双螺杆挤出机熔融共混，最后模压制成MFC/HDPE复合材料。测试结果表明:添加MAPE和熔融共混后复合材料的拉伸强度和模量、储能模量及损耗模量都显著提高，纤维与HDPE间的界面相容性有所改善;在MAPE和熔融共混协同作用下，含20％MFC的MFC/HDPE复合材料拉伸强度和模量最大，比纯HDPE别提高了83.2％和166.7％。

目录

摘要

1 绪论

1．2．1 纤维素的化学结构

1．2．2 纤维素纤维的形态与分类

1．3 微纳米纤维素纤维增强聚合物的研究

1．3．1 纸浆纤维增强聚合物的方法

1．3．2 纳米纤维素纤维增强聚合物的方法

1．3．3 微纳米纤维素纤维增强聚烯烃的难点与挑战

1．4 本论文研究意义、主要研究内容和创薪点

1．4．1 研究意义

1．4．2 主要研究内容

1．4．3 创新点

2 湿态喂料挤出制备纸浆纤维／HDPE复合材料的研究

2．1 引言

2．2 实验材料与方法

2．2．1 主要原料及试剂

2．2．2 主要仪器及设备

2．2．3 纸浆纤维／HDPE复合材料的制备

2．2．4 纸浆纤维／HDPE复合材料的性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 纸浆纤维在HDPE基质中的分散效果

2．3．2 纸浆纤维／HDPE复合材料颜色和密度的变化

2．3．3 纸浆纤维／HDPE复合材料的微观结构

2．3．4 熔融共混次数对纤维长度的影响

2．3．5 纸浆纤维／HDPE复合材料的力学性能

2．3．6 纸浆纤维／HDPE复合材料的动态热机械性能

2．3．7 熔融共混次数对纸浆纤维／HDPE复合材料流变性能的影响

2．3．8 熔融共混次数对复合材料热解特性的影响

2．3．9 熔融共混次数对基体结晶度的影响

2．4 本章小结

3 不同干燥方式制备纸浆纤维／HDPE复合材料的研究

3．1 引言

3．2 实验材料与方法

3．2．1 主要原料及试剂

3．2．2 主要仪器及设备

3．2．3 纸浆纤维／HDPE复合材料的制备

3．2．4 纸浆纤维／HDPE复合材料的性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 干燥方法对纸浆纤维分散效果的影响

3．3．2 干燥方法对复合材料微观结构的影响

3．3．3 干燥方法对纸浆纤维长度的影响

3．3．4 干燥方法对复合材料力学性能的影响

3．3．5 干燥方法对复合材料流变性能的影响

3．3．6 干燥方法对复合材料短期蠕变性能的影响

3．4 本章小结

4 熔融共混制备MFC／HDPE复合材料的研究

4．1 引言

4．2 实验材料与方法

4．2．1 主要原料及试剂

4．2．2 主要仪器及设备

4．2．3 MFC／HDPE复合材料的制备

4．2．4 MFC／HDPE复合材料的性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 MFC／HDPE复合材料的形貌分析

4．3．2 MFC／HDPE复合材料的拉伸性能

4．3．3 MFC／HDPE复合材料的动态热机械性能

4．3．4 MFC／HDPE复合材料的流变性能

4．4 本章小结

5 表面活性剂作为分散媒介制备MFC／HDPE复合材料的研究

5．1 引言

5．2 实验材料与方法

5．2．1 主要原料及试剂

5．2．2 主要仪器及设备

5．2．3 MFC／HDPE复合材料的制备

5．2．4 MFC／HDPE复合材料的性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 表面活性剂配比对MFC／表面活性剂乳液性能的影响

5．3．2 表面活性剂比例和使用量对MFC在二甲苯中分散效果的影响

5．3．3 醇洗次数对表面活性剂残余量的影响

5．3．4 醇洗对MFC分散效果的影响

5．3．5 醇洗对MFC／HDPE复合材料形貌的影响

5．3．6 醇洗对MFC／HDPE复合材料结晶度的影响

5．3．7 醇洗对MFC／HDPE复合材料拉伸性能的影响

5．3．8 醇洗对MFC／HDPE复合材料动态热机械性能的影响

5．3．9 醇洗对MFC／HDPE复合材料热性能的影响

5．4 本章小结

6 制备方式对MFC／HDPE复合材料性能影响的研究

6．1 引言

6．2 实验材料与方法

6．2．1 主要原料及试剂

6．2．2 主要仪器及设备

6．2．3 MFC／HDPE复合材料的制备

6．2．4 MFC／HDPE复合材料的性能测试

6．3 结果与讨论

6．3．1 MFC含量对分散效果的影响

6．3．2 MFC／HDPE复合材料的形貌

6．3．3 MFC／HDPE复合材料的拉伸性能

6．3．4 MFC／HDPE复合材料的动态热机械性能

6．3．5 MFC／HDPE复合材料的流变性能

6．4 本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

致谢

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