一种中空结构的高电活性纳米银/聚吡咯复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种中空结构的高电活性纳米银/聚吡咯复合材料的制备方法，将含有添加剂的纳米级聚（苯乙烯-丙烯酸）乳液分散在水中形成胶体，再加入银前驱体，于20℃～30℃下进行紫外辐照，得到棕黑色固体PSA/Ag材料；以所述PSA/Ag材料为载体，以铁盐为引发剂，加入添加剂以及吡咯单体，在0～50℃下反应6～48h，反应终止后分离产物，将分离产物干燥后置于四氢呋喃溶液中浸泡12～48h，得到中空结构的高电活性Ag/PPy纳米材料。本发明所得中空材料电化学活性高，且工艺过程操作简便、成本低廉、无污染，因而在催化、光电、电磁、生物领域具有极大的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于中空结构纳米复合材料领域，具体涉及一种高电活性纳米复 合材料（Ag/PPy）的制备方法。

背景技术

中空结构纳米复合材料是一种具有特殊结构和功能的新型材料，在生物 化学、催化、材料科学等领域具有特殊的应用前景。纳米金属银（Ag）作为 纳米材料的一种，将其填充在导电高分子聚吡咯（PPy）中不仅可以延长纳米 Ag在空气中的稳定性，保持纳米Ag的导电性能，还可以改善导电聚吡咯 （PPy）的强度和加工性能。这种以导电高聚物包覆金属纳米粒子的纳米复合 材料，一直是材料科学的研究热点。

Ag/PPy作为一种实体微球型材料，在纳米微电子电路、纳米器件等领域 已经取得了较好的成果。但实体粒子Ag/PPy的密度较大，表面积较小，可 控性较差。所以制备密度小、比表面积大、可控性好的中空结构纳米复合材 料Ag/PPy非常重要。

目前，中空结构粒子一般是由相应的核壳结构粒子经过去核处理得到。 聚（苯乙烯-丙烯酸）（PSA）微球作为生物医药领域里应用最多的高分子材 料，是制备核壳结构纳米粒子常采用的模板。可以以PSA为模板，制备 PSA/Ag/PPy核壳粒子，然后通过化学方法去除其内核粒子PSA得到中空结 构的Ag/PPy。其中制备PSA/Ag核壳结构粒子的方法有很多，常用的有机 械化学法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法，共沉积法，乳液聚合法，化学镀 法等，但是这些方法反应条件要求较苛刻，中间步骤较多，制备过程繁复， 且需要的试剂较多，因而制备成本也较高。

经过对现有技术的检索发现，中国专利CN102335750A（公开号）公开 了两种制备PSA/Ag复合粒子的方法。一种是将Ag前驱体溶液控制在一定 沸腾温度下，直接加入PSA粒子分散液和还原剂而得到，另一种是向PSA 粒子分散液中加入Ag纳米粒子溶胶而制的。但是这两种方法都存在不足， 第一种方法虽无需对PSA粒子进行预先表面修饰，但其制备出的Ag粒子的 表面负载率相对较低；第二种方法采用化学还原法制备Ag纳米粒子溶胶时 需选择不同的反应体系和反应条件，工艺比较繁琐，而选择市售的Ag纳米 粒子制备纳米Ag溶胶虽方法简单，但是其价格也比较昂贵。

又经检索发现，中国专利CN102364616A（公开号）公开了一种在复合 微球Fe₃O₄PS分散液中加入分散剂、还原剂和银氨溶液直接加热使Ag析 出在PS微球表面的方法。该方法虽操作简单，但是该方法需要对Fe₃O₄PS 粒子预先进行表面修饰，且生成的Ag容易团聚。

因此，开发一种工艺简单、成本低廉的高电活性的中空结构纳米复合材 料（Ag/PPy）的制备方法，对推广中空粒子在催化、光电、电磁、生物等领 域应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有化学反应条件苛刻的制备技术，操作繁琐、设 备昂贵、成本高等弊端，提供一种中空结构的高电活性纳米银/聚吡咯复合材 料的制备方法。本发明以聚（苯乙烯-丙烯酸）为模板，采用紫外辐照法直接 在聚（苯乙烯-丙烯酸）表面生成高电导率金属纳米Ag，该方法工艺简单， 不需要进一步对聚（苯乙烯-丙烯酸）粒子表面进行特定的改性与修饰，且无 需过多的药品，即可得到相应的核壳结构粒子。然后通过化学氧化法使核壳 粒子外包覆一层导电高聚物，并通过去除其内核粒子得到密度小、比表面积 大的中空结构的Ag/PPy。整个过程操作简便、成本低廉、无污染。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种中空结构的高电活性纳米银/聚吡咯复合材料的制备方法，其包括如 下步骤：

（1）将含有添加剂的纳米级聚（苯乙烯-丙烯酸）乳液分散在水中形成 胶体，再加入银前驱体，于20℃～30℃下进行紫外辐照，得到棕黑色固体 PSA/Ag材料；

（2）以所述PSA/Ag材料为载体，以铁盐为引发剂，加入添加剂以及吡 咯单体，在0～50℃下反应6～48h，反应终止后分离产物，将分离产物干燥后 置于四氢呋喃溶液中浸泡12～48h，得到中空结构的高电活性Ag/PPy纳米材 料。

本发明中的添加剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、十二烷基硫酸钠（SDS）、 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、对甲苯磺酸(p-TSA)、氨水中的一种或几种。进一步 的，步骤（1）中的添加剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、十二烷基硫酸钠中的一 种或几种，该添加剂的含量为聚（苯乙烯-丙烯酸）质量的0.01～0.1%，优选 0.02～0.05%；步骤（2）中的添加剂选自十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、 对甲苯磺酸中的一种或几种，该添加剂的质量为吡咯单体质量的20～60倍， 优选45～55倍。

在步骤（1）中，所述银前驱体选自硝酸银、硫酸银或醋酸银。

在步骤（1）中，紫外辐照的时间优选5～10h。本发明对紫外辐照源无特 定要求，一般采用274nm或330nm的紫外灯，实验时采用30W或50W的紫 外灯。

在步骤（1）中，所述银前驱体加入胶体中后银前驱体的含量不大于 0.0002mol/L；得到的PSA/Ag材料中Ag的质量含量为0.5～5%，优选0.8～ 2%。本发明提供的利用紫外辐照法氧化还原制备壳核结构纳米Ag/PPy材料 在常温条件下，高电导率金属含量≤0.0002mol/L时，对金属的附着率可达到 90～95%。

在步骤（2）中，铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、水合硝酸铁、水合 硫酸铁或水合氯化铁中的一种或几种；铁盐的用量为吡咯单体质量的2～8 倍，优选3～6倍。

在步骤（2）中，PSA/Ag载体与吡咯单体的体积比为200～260：1，优 选230～250：1。

在步骤（2）中，PSA/Ag材料与吡咯单体的反应优选在0～20℃下进行， 反应时间优选为15～30h，反应后加入适当的乙醇以终止反应；反应终止后的 分离产物优选在30～80℃下干燥6～48h。

本发明中的含有添加剂的纳米级聚（苯乙烯-丙烯酸）乳液可以直接采用 向现有的纳米级聚（苯乙烯-丙烯酸）乳液中加入添加剂进行制得。其中现有 的纳米级聚（苯乙烯-丙烯酸）乳液采用现有方法制备或直接采用商品化的纳 米级乳液。本发明公开了一种含有添加剂的纳米级聚（苯乙烯-丙烯酸）乳液 的制备方法，其包括如下步骤：

（a）将添加剂、苯乙烯和丙烯酸加入去离子水中，在引发剂作用下于 60℃～90℃下反应，制备PSA种子乳液；其中苯乙烯与丙烯酸的体积比为 10～13：1，优选11～12：1；反应在氮气保护下进行。

（b）取PSA种子乳液置于去离子水中，搅拌后加入引发剂并缓慢加入 苯乙烯，最后加入丙烯酸并于60℃～80℃下进行搅拌反应，即得。其中苯乙 烯与丙烯酸的体积比为10～13：1，优选11～12：1；反应在氮气保护下进行。

本发明的有益效果：

本发明利用紫外辐照法氧化还原制备壳核结构纳米聚合物金属材料。 其原理是紫外辐照产生的水合电子，可以将微球表面负载的银离子还原为纳 米晶核；再以附着在PSA表面的纳米Ag为银核，逐渐加入一定量的银离子， 使Ag纳米晶核在胶球表面继续生长，得到Ag纳米，并逐步形成较为连续的 壳层。最后在其表面通过化学还原法覆上一层高电导率聚合物。该材料具有 对高电导率金属附着效果好、成本低、不易团聚等特点，并且相对化学镀以 及其他金属还原方法具有绿色无毒害，操作工艺简单等优势。本发明所得中 空材料电化学活性高，且工艺过程操作简便、成本低廉、无污染，因而在催 化、光电、电磁、生物领域具有极大的应用前景。

附图说明

图1为具体实施例所制备的PSA(a)、PSA/Ag(b)、PSA/Ag/PPy(c)和 Ag/PPy(d)的红外光谱。

在图1a中，1446、1496、1604cm^-1处为单取代苯的环振动吸收峰， 2920cm^-1和3025cm^-1对应苯环上不饱和C-H的伸缩振动峰；指纹区696和 753cm^-1处两个较强的吸收峰为苯环上C-H键面外弯曲振动；在1025cm^-1还 出现了单取代苯环上H原子的面内振动吸收峰；2848cm^-1为亚甲基的吸收 峰，这些特征峰说明苯乙烯发生聚合反应生成聚苯乙烯。此外，1718cm^-1处 对应着PAA中羧基中的C=O的伸缩振动峰，3445cm^-1处-OH的伸缩振动峰 进一步说明有羧基的存在。如图1b所示，由于纳米银与壳层PAA中-COOH 中之间静电吸附作用，PSA/Ag复合微球在对应的1718cm^-1处的特征吸收峰 也相应减弱。红外分析表明，实验成功制备了PSA/Ag复合微球，且表明了 纳米Ag是通过化学作用复合在微球表面，而非简单的混合。图1c所示为 PSA/Ag/PPy的谱图，谱线上3432.20cm^-1处较宽的谱带对应的是-OH、纳米 Ag和N-H伸缩振动的吸收峰，从与图1b的对比上来看PSA/Ag/PPy在此处 的峰谱峰的强度减弱了，并出现了红移，这可能是由于PPy掺杂的影响，1500 和1447.38cm^-1处是吡咯环的C-C和C-N伸缩振动吸收峰，说明吡咯环并未 改变，1285.77cm^-1处的吸收峰对应的是=C-H和N-H的平面内变形振动峰， 1188.67cm^-1对应的是C-N的伸缩振动吸收，1030.5cm^-1为C-H变形振动吸收 和N-H伸缩振动。红外分析表明，实验成功制备了PSA/Ag/PPy三组分核壳 粒子。图1d所示为Ag/PPy的谱图，图中可以看出位于1950-1700cm^-1的苯 环的单取代特征吸收峰消失了，由此可以证明PSA微球被THF完全溶去， 形成中空结构的Ag/PPy粒子。

图2为具体实施例所制备的纳米PSA/Ag、PSA/Ag/PPy、Ag/PPy的TEM 图谱。

图2中，(a)加添加剂且高电导率金属含量≤0.0002mol/L所制备的 PSA/Ag；(b)实施例3中未加添加剂但高电导率金属含量≤0.0002mol/L所制备 的PSA/Ag；(c)实施例3中加添加剂但高电导率金属含量>0.0002mol/L所制 备的PSA/Ag；(d)PSA/Ag/PPy；(e)中空Ag/PPy。如图2a所示，加添加剂且 高电导率金属含量≤0.0002mol/L的情况所制得的PSA/Ag样品，可以看到微 球表面均匀包覆着纳米Ag粒子，且Ag粒子相互之间没有连结，复合微球呈 单分散。图2b所示为未加添加剂但高电导率金属含量≤0.0002mol/L所得的 PSA/Ag样品，可以明显地观察到虽然有一定量的Ag附着在PSA微球表面 上，但更多的Ag在微球表面发生了团聚现象。由此表明，一定量的添加剂 能够使得Ag更好地分散在微球表面并得到单分散的Ag颗粒，还能够在一定 程度上打破生成颗粒的团聚结构。图2c加添加剂但高电导率金属含 量>0.0002mol/L所得的PSA/Ag样品，可以看到基底无残余Ag粒子，纳米 Ag均包覆在微球表面，但由于高电导率金属含量过大使得产物出现了一定量 的团聚，包覆的不够均匀，效果不如图2a。图2d是以PSA/Ag为模板所制 备的PSA/Ag/PPy TEM表征图，可以看到PSA/Ag的表面均匀地附着了PPy。 图2e是PSA/Ag/PPy通过四氢呋喃浸泡去掉内核后的产物Ag/PPy的TEM 表征图，从图中可以看到分散均匀，粒径均一的中空微球，由此可说明Ag/PPy 纳米复合材料的生成。

图3中，图谱中有Ag元素的吸收峰，而EDS能谱中该元素的峰值与该 元素的浓度成正比，如表1所示，为该物质的元素质量比和摩尔比，这表明 该物质中的除了碳元素外，银元素含量较大，进一步说明了纳米Ag包覆在 了PSA表面，形成PSA/Ag复合微球。

表1PSA/Ag的元素分析表

元素 C Ag 质量比（weight%） 98.99 1.01 摩尔比（Atom%） 99.89 0.11

图4为具体实施例4所制备的纳米PSA/Ag/PPy微球和中空Ag/PPy在磷 酸缓冲溶液(pH=7.0)中的循环伏安图谱。

图4a为PSA/Ag/PPy微球在以N₂除氧的0.2M磷酸缓冲溶液中（pH=7.0） 的循环伏安图谱。在0.25V电位下可以观察到Ag的氧化峰，这一现象从另 一角度说明了Ag被成功地负载在了样品中。另外，PSA和PPy在这个电位 窗口下没有峰，图中所出现的另外的峰状图可能是由于电极基础电流过大造 成的。图4b为中空Ag/PPy的循环伏安图谱，可以看到，只出现了一个明显 的氧化峰，此峰为银纳米粒子的氧化峰，其氧化电位约为0.25V。

具体实施方式

采用红外光谱（FTIR，MB154S型）对产物的化学结构进行表征；核壳 材料形貌及粒径大小表采用PHILIPS Tecnai12型透射电子显微镜（TEM）观 察；采用JEOL日本电子公司的能谱分析（EDS，JCM-6000型）对产物的成 分进行表征；电化学分析采用循环伏安法，使样品在水中分散2小时后，吸 取10μl涂布在打磨后的石墨电极上放置自然晾干，以饱和甘汞 电极为参比电极、铂电极为对电极，在以N₂除氧的0.2M磷酸缓冲溶液中 （pH=7.0）进行循环伏安扫描，扫描速率为0.1V/s。

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前 提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护 范围不限于下述的实施例。

实施例1

将0.25g十二烷基硫酸钠（SDS），加入到80～120ml实验室自制去离子 水中；加入已进行减压蒸馏除去阻聚剂后苯乙烯（St）23ml及丙烯酸（AA） 2ml，搅拌10min后加入0.3g引发剂过硫酸钾（KPS），机械搅拌速率为400rpm， 整个反应过程在N₂气保护下进行，保温温度为75℃，时间为6h，制备PSA 种子乳液。

实施例2

取上述种子乳液4ml于100ml去离子水中，充分搅拌后加入引发剂0.1g， 取减压蒸馏除去阻聚剂后苯乙烯（St）23ml于恒压漏斗中以5～6s一滴的速 度滴加苯乙烯，滴加完成后加入丙烯酸（AA）2ml，机械搅拌速率为400rpm， 整个反应过程在N₂气保护下进行，保温温度为70℃，时间为6h，制备单分 散纳米聚（苯乙烯-丙烯酸）（PSA）微球。

实施例3

将上述实施例2的单分散聚（苯乙烯-丙烯酸）乳液冷至室温后高速离心， 沉降洗涤，以除去残留的单体和离子，在去离子水中超声分散，使之成均匀 乳液。取PSA乳液1ml于50ml水中，充分搅拌均匀；将高电导率金属硝酸 银溶解于聚苯乙烯的胶体中（高电导率金属的含量≤0.0002mol/L）；充分搅拌 后置于紫外灯下，紫外灯管距离液面10cm。通过紫外辐照还原纳米银，辐照 10小时，得到分散均匀，包覆完好的纳米聚苯乙烯/金属壳核粒子。取上述 产物，经过滤，洗涤，低温干燥后，研磨成粉，即得产物。

本实施例制得的核壳结构单分散纳米聚苯乙烯材料，纳米银还原率高， 并在聚苯乙烯微球上附着良好，还原率高，附着率大。

实施例4

取50ml实施例3的单分散纳米聚苯乙烯金属壳核粒子于锥形瓶中，加 入0.21ml吡咯、0.1g PVP、10.1g p-TSA，磁力搅拌30min后加入引发剂六 水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）0.9g。常温反应24h后加一定量乙醇终止反应。 对反应产物用乙醇和水多次洗涤后于真空干燥箱中60℃干燥48h，将干燥后 的聚吡咯置于一定量四氢呋喃（THF）中浸泡24h，将用THF浸泡过的微球 低温干燥后，研磨成粉，即得产物。

实施例5

将实施例2制备的PSA乳液和AgNO₃溶液按照V(PSA)/n(AgNO₃)＝10⁵的比例超声搅拌5min，取50ml混合溶液，保持温度为常温，滴加质量分数 为32%的稀氨水至pH为8，置于紫外灯（λ=253.7nm）下辐照10h；即得 PSA/Ag复合粒子模板。以上述制备的PSA/Ag模板50ml，与10.1g p-TSA、 0.1g PVP和0.21ml吡咯混合超声搅拌5min，取100ml混合溶液，保持温度 为常温，磁力搅拌30min后加入0.9g FeCl₃·6H₂O包覆均匀，继续磁力搅拌 24h得到墨绿色的溶液；将所得产物抽滤，分别用丙酮和去离子水洗涤至滤 液无色，即得PSA/Ag/PPy复合微球。将该产物置于四氢呋喃（THF）中浸 泡24h，再分别用丙酮和去离子水洗涤产物至滤液为无色，即得Ag/PPy中空 结构粒子。