一种PET编织管-乙烯/乙烯醇共聚物复合中空纤维超滤膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种PET编织管-乙烯/乙烯醇共聚物复合中空纤维超滤膜的制备方法，包括：1）将乙烯/乙烯醇共聚物、添加剂及有机溶剂按一定比例搅拌溶解分别配制成铸膜液①和铸膜液②；2）通过一浸一轧工艺将铸膜液①完全包覆到PET纤维编织管内外壁，浸轧过后进行圆管热定型，得到初覆膜PET编织管；3）利用纺丝设备将铸膜液②均匀涂覆于经过喷丝模具中心的初覆膜PET编织管上，得到全覆膜PET编织管；4）将全覆膜PET编织管进入水浴中分相，得到PET编织管-乙烯/乙烯醇共聚物复合中空纤维超滤膜。本发明将浸没沉淀相转化法于复合膜制备工艺相结合，在PET编织管表面涂覆乙烯/乙烯醇共聚物液，经相转化成膜，可提高分离膜亲水性、力学强度、耐污染性能、抗反洗、抗压及使用寿命。

说明书

技术领域

本发明属于分离膜制备领域，主要涉及一种相转化法制备PET编织管-乙烯/ 乙烯醇共聚物复合中空纤维超滤膜的方法。

背景技术

中空纤维分离膜以其单位体积内的填充密度大、生产工艺简单、分离效率高、 清洗方便等优点被广泛应用到水处理、化工生产、食品医药等领域。由于膜在应 用过程中会受到跨膜压差、反洗、快洗及药洗等外力冲击，所以实际运行过程中 对膜的机械强度要求较高。但是，目前所使用的中空纤维膜主要由高分子材料制 备所得，且膜表面多呈现孔状结构，当其被应用于水处理时，尤其是制作成外压 式膜组件时，存在机械性能差、强度低等问题，在气、水或气水混合液的剧烈扰 动、水力冲击作用下，经常会出现膜丝断裂的现象，从而导致出水水质达不到设 计要求。因此，涂覆复合膜应运而生。涂覆复合膜在具有良好分离性能的情况下， 亦能保持很高的机械强度。

目前，用于制备复合膜的材料主要有聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜等 疏水性高分子材料。然而，疏水性的膜不但需要的驱动压力大，而且容易吸附污 水中的污染物，造成膜性能的快速衰退。相反，亲水性的膜表面容易与水分子结 合，形成致密的水化层，污染物不但不易吸附于膜表面且膜性能容易恢复。因此， 制备亲水性复合膜成为缓解膜污染问题的主要手段之一。

应用于分离膜亲水化改性的方法较多。其中乙烯/乙烯醇共聚物是一种富含羟 基的强亲水性材料，其作为膜材料受到广泛的关注。目前，使用乙烯/乙烯醇共聚 物作为膜主材的分离膜研究者，主要是通过热致相分离法制备乙烯/乙烯醇共聚物 分离膜。但是，由于乙烯/乙烯醇共聚物分子量小，呈线性分子结构，由其为主材 制备得到的分离膜刚性和机械强度非常差，并不能满足使用要求。此外，热致相 分离法面临制膜条件严格，高温环境难操作控制等问题。

基于此，需要提供一种解决现有复合膜疏水性、乙烯/乙烯醇共聚物分离膜低 强度、低刚度及其制备工艺面临的主要问题的新途径。并且，使用浸没沉淀相转 化制备法制备PET编织管/乙烯/乙烯醇共聚物复合中空纤维超滤膜的发明尚未见 报导。

发明内容

本发明的目的是针对现有复合膜在实际应用中存在的疏水性、易污染等问 题，乙烯/乙烯醇共聚物作为膜主材及其制备工艺面临的主要问题，提出了一种 PET编织管-乙烯/乙烯醇共聚物复合中空纤维超滤膜的制备方法，其不但解决了 现有复合膜制备工艺中所使用的膜主材面临的疏水性问题，而且使用浸没沉淀相 转化法制备乙烯/乙烯醇共聚物复合膜，制膜工艺简单，可操作性强，解决了现有 乙烯/乙烯醇共聚物分离膜低强度、低刚度的问题及其制备工艺面临的棘手问题。

本发明提供了一种PET编织管-乙烯/乙烯醇共聚物复合中空纤维超滤膜的制 备方法，具体通过以下技术方案实现：具体步骤如下：

1）铸膜液①和②的制备：将乙烯/乙烯醇共聚物、添加剂和有机溶剂分别按 一定比例在30-70℃下搅拌溶解8-36h，30-70℃下静置脱泡2-6h，得到所需均质 铸膜液①和②，备用；

2）PET编织管内外表面覆膜、定型：将PET编织管浸渍于30-70℃的均质铸 膜液①中2-15min后进行轧制；其轧制压力为0.1-0.2MPa，在30-70℃下进行圆管 定型，定型后进入水相中进行分相处理，得到初覆膜PET编织管；

3）复合中空纤维超滤膜的制备：利用纺丝设备将均质铸膜液②在0.1-0.5MPa 的氮气压力下挤入圆形喷丝模具，均匀涂覆于经过喷丝模具中心的初覆膜PET编 织管上，得到全覆膜PET编织管；全覆膜PET编织管经过20-100㎝的干程后，进 入0-60℃的水浴中进行相转化成膜；

4）成膜固化：相转化结束后将成膜在自来水中充分漂洗，去除残留于膜表面 的有机溶剂，之后将其置于去离子水中固化24h，得到PET编织管-乙烯/乙烯醇共 聚物复合中空纤维超滤膜。

进一步地，本发明方法中：

所述铸膜液①按照下述质量百分比的原料制备而成：

乙烯/乙烯醇共聚物4-16%，添加剂1-5%，有机溶剂79-95%。

所述铸膜液①的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或 N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

所述铸膜液②按照下述质量百分比的原料制备而成：

乙烯/乙烯醇共聚物12-28%，添加剂4-10%，有机溶剂62-84%。

所述铸膜液②的有机溶剂为质量比为1:30-1:41的丙酮与二甲基乙酰胺、二 甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种的混合溶液。

所述乙烯/乙烯醇共聚物为乙烯含量为20-38%的共聚物。

所述添加剂为聚乙烯醇、丙三醇、聚乙二醇、LiCl、十六烷基三甲基溴化铵、 聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸或β-环糊精中的一种或多种。

与传统及现有的技术相比较，本发明将浸没沉淀相转化制膜工艺与复合膜理 念相结合，采用低成本的PET编织管作为支撑层，在其内外表面涂覆亲水性乙烯 /乙烯醇共聚物，通过浸没沉淀相转化法制备得到高强度、永久亲水性及抗污染的 PET编织管-乙烯/乙烯醇共聚物复合中空纤维超滤膜，既克服了传统及现有的高 分子材料复合膜的疏水性、易污染、所需驱动压力大等问题；又解决了乙烯/乙烯 醇共聚物作为膜主材面临的低强度、低刚度等问题；此外，使用两次涂覆将聚合 物铸膜液涂覆到PET编织管的内外表面，增强了复合膜的抗污染性能和截留性 能；与现有乙烯/乙烯醇共聚物分离膜制备工艺相比，该工艺简单易行，可操作性 强。该方法制备的复合膜亲水性、力学强度、抗污染性能、抗反洗、抗压及使用 寿命等性能都有了大幅度提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但是所述实施例并不构成对 本发明的限制。

实施例1：

将4wt%乙烯/乙烯醇共聚物（乙烯含量为20%），1wt%的β-环糊精和95wt% 二甲基乙酰胺有机溶剂，在30℃下搅拌溶解8h，30℃下静置脱泡6h，得到均质 铸膜液①，备用；

将28wt%乙烯/乙烯醇共聚物（乙烯含量为20%），2wt%的LiCl、4wt%的丙 三醇、4wt%的丙烯酸混合于2wt%的丙酮+60wt%二甲基乙酰胺有机溶剂中，在 70℃下搅拌溶解36h，70℃下静置脱泡2h，得到均质铸膜液②，备用；

将PET编织管浸渍于30℃的均质铸膜液①中2min后进行轧制；其轧制压力 为0.1MPa，在30℃下进行圆管定型，定型后进入水相中进行分相处理，得到初 覆膜PET编织管；

利用纺丝设备将铸膜液②在0.5MPa的氮气压力下挤入圆形喷丝模具，均匀 涂覆于经过喷丝模具中心的初覆膜PET编织管上，得到全覆膜PET编织管；全 覆膜PET编织管经过20㎝的干程后进入60℃的水浴中进行相转化成膜；

相转化结束后将成膜在自来水中充分漂洗，去除残留于膜表面的有机溶剂， 之后将其置于去离子水中固化24h，得到PET编织管-乙烯/乙烯醇共聚物复合中 空纤维超滤膜。

所得PET编织管-乙烯/乙烯醇共聚物复合中空纤维超滤膜纯水通量为 400-500L/(m²·h)（0.1MPa压力条件下），对67000Da分子量的BSA（牛血清蛋白） 截留率为90%以上，亲水性接触角20-22°。

实施例2：

将10wt%乙烯/乙烯醇共聚物（乙烯含量为28%），1wt%的LiCl、2wt%聚乙 烯醇、2wt%十六烷基三甲基溴化铵和85wt%二甲基甲酰胺有机溶剂，在50℃下 搅拌溶解24h，30℃下静置脱泡4h，得到均质铸膜液①，备用；

将18wt%乙烯/乙烯醇共聚物（乙烯含量为28%），2wt%的聚乙二醇、3wt% 的聚乙烯醇缩丁醛、3wt%的丙烯酸、2wt%丙三醇混合于2wt%的丙酮+70wt%二 甲基甲酰胺有机溶剂中，在50℃下搅拌溶解24h，50℃下静置脱泡4h，得到均质 铸膜液②，备用；

将PET编织管浸渍于50℃的均质铸膜液①中10min后进行轧制；其轧制压 力为0.15MPa，在50℃下进行圆管定型，定型后进入水相中进行分相处理，得到 初覆膜PET编织管；

利用纺丝设备将铸膜液②在0.3MPa的氮气压力下挤入圆形喷丝模具，均匀 涂覆于经过喷丝模具中心的初覆膜PET编织管上，得到全覆膜PET编织管；全 覆膜PET编织管经过50㎝的干程后进入30℃的水浴中进行相转化成膜；

相转化结束后将成膜在自来水中充分漂洗，去除残留于膜表面的有机溶剂， 之后将其置于去离子水中固化24h，得到PET编织管-乙烯/乙烯醇共聚物复合中 空纤维超滤膜。

所得PET编织管-乙烯/乙烯醇共聚物复合中空纤维超滤膜纯水通量为 200-300L/(m²·h)（0.1MPa压力条件下），对67000Da分子量的BSA（牛血清蛋白） 截留率为90%以上，亲水性接触角22°。

实施例3：

将16wt%乙烯/乙烯醇共聚物（乙烯含量为38%），2wt%的丙三醇、2wt%聚 乙二醇、1wt%聚乙烯醇缩丁醛，79wt%二甲基亚砜有机溶剂，在70℃下搅拌溶 解36h，70℃下静置脱泡2h，得到均质铸膜液①，备用；

将12wt%乙烯/乙烯醇共聚物（乙烯含量为38%），1wt%的β-环糊精、1wt% 的聚乙烯醇缩丁醛、1wt%的LiCl、1wt%十六烷基三甲基溴化铵混合于2wt%的丙 酮+82wt%二甲基亚砜有机溶剂中，在30℃下搅拌溶解8h，30℃下静置脱泡6h， 得到均质铸膜液②，备用；

将PET编织管浸渍于70℃的均质铸膜液①中15min后进行轧制；其轧制压 力为0.2MPa，在70℃下进行圆管定型，定型后进入水相中进行分相处理，得到 初覆膜PET编织管；

利用纺丝设备将铸膜液②在0.1MPa的氮气压力下挤入圆形喷丝模具，均匀 涂覆于经过喷丝模具中心的初覆膜PET编织管上，得到全覆膜PET编织管；全 覆膜PET编织管经过100㎝的干程后进入0℃的水浴中进行相转化成膜；

相转化结束后将成膜在自来水中充分漂洗，去除残留于膜表面的有机溶剂， 之后将其置于去离子水中固化24h，得到PET编织管-乙烯/乙烯醇共聚物复合中 空纤维超滤膜。

所得PET编织管-乙烯/乙烯醇共聚物复合中空纤维超滤膜纯水通量为 150-200L/(m²·h)（0.1MPa压力条件下），对67000Da分子量的BSA（牛血清蛋白） 截留率为90%以上，亲水性接触角26°。

实施例4：

将8wt%乙烯/乙烯醇共聚物（乙烯含量为27%），1wt%的丙烯酸、2wt%β-环 糊精，89wt%N-甲基吡咯烷酮有机溶剂，在40℃下搅拌溶解16h，40℃下静置脱 泡6h，得到均质铸膜液①，备用；

将20wt%乙烯/乙烯醇共聚物（乙烯含量为27%），1wt%的丙烯酸、1wt%的 聚乙烯醇缩丁醛、1wt%的LiCl、1wt%聚乙二醇混合于2wt%的丙酮+74wt%N-甲 基吡咯烷酮有机溶剂中，在40℃下搅拌溶解20h，40℃下静置脱泡2h，得到均质 铸膜液②，备用；

将PET编织管浸渍于40℃的均质铸膜液①中10min后进行轧制；其轧制压 力为0.15MPa，在40℃下进行圆管定型，定型后进入水相中进行分相处理，得到 初覆膜PET编织管；

利用纺丝设备将铸膜液②在0.3MPa的氮气压力下挤入圆形喷丝模具，均匀 涂覆于经过喷丝模具中心的初覆膜PET编织管上，得到全覆膜PET编织管；全 覆膜PET编织管经过50㎝的干程后进入20℃的水浴中进行相转化成膜；

相转化结束后将成膜在自来水中充分漂洗，去除残留于膜表面的有机溶剂， 之后将其置于去离子水中固化24h，得到PET编织管-乙烯/乙烯醇共聚物复合中 空纤维超滤膜。

所得技术效果同实施例2。

以上所述，仅是本发明针对PET编织管-乙烯/乙烯醇共聚物复合中空纤维超 滤膜的实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据本发明技术对以上实施例所 做的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范 围内。