核-壳型TiO2/ZnIn2S4复合光催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了核-壳型TiO2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法与应用。该制备方法是将TiO2在乙醇溶剂中超声分散，将氯化锌和硝酸铟加入到乙醇溶剂中搅拌溶解，然后将两种体系混合后加入硫代乙酰胺，之后将混合体系转移至高压釜中进行反应，反应结束后，产物经真空抽滤、洗涤、干燥、研磨，获得核-壳型TiO2/ZnIn2S4复合光催化剂。本发明采用溶剂热合成方法一步制备了核-壳型TiO2/ZnIn2S4复合光催化剂，该催化剂具有宽可见光响应范围、高光催化活性，适用于有机染料废水降解中的应用，可用于太阳能转化利用和环境治理领域中含亚甲基蓝废水的降解。

说明书

技术领域

本发明涉及一种光催化剂，特别是涉及一种核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂及其制 备方法与应用；属于新型结构光催化材料技术领域，用于降解有机染料废水。

背景技术

随着全球能源紧缺和环境污染等问题的出现，新型能源的开发和利用成为当今时代倍 受关注的主题。太阳能由于其取之不尽、洁净无污染、可再生等优点，所以利用半导体光 催化剂将光能转化为电能和化学能已成为广大学者研究的热点。

ZnIn₂S₄是一种十分重要的具有可见光响应性能的半导体材料，其禁带宽度只有约 2.3eV，这也使得它能够高效的吸收利用太阳能。在过去的十几年中，ZnIn₂S₄己被广泛用于 可见光下光催化分解水制氢以及光催化降解水或空气中有机、无机污染物的研究中。然而， 作为一种光催化剂ZnIn₂S₄在应用中也存在光催化量子效率较低的问题。为了提高ZnIn₂S₄的光催化量子效率，科研作者做出了许多探索，如通过控制形貌来达到改变ZnIn₂S₄纳米颗 粒的表面结构；将ZnIn₂S₄颗粒负载于石墨烯或多层碳纳米管上达到均匀分散的ZnIn₂S₄颗 粒；掺杂过渡金属离子以及将两种半导体复合以期达到光生电荷的有效分离，从而提高 ZnIn₂S₄的量子效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种宽可见光响应范围、高光催化活性的核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂。

本发明另一目的在于提供上述可见光响应的核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂的制备 方法。

本发明还有一目的在于提供核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂在降解有机染料废水中 的应用。

本发明通过溶剂热法将ZnIn₂S₄生长在TiO₂表面上，形成特殊的核‐壳结构复合光催化 剂，两者界面之间的异质结有利于光生电子对的传递，降低其光生电子与空穴的复合率， 从而提高催化剂的光催化效率。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将TiO₂在乙醇溶剂中超声分散，制得悬浮液；每3mL乙醇溶剂加入TiO₂(lmg～4mg)；

(2)将氯化锌和硝酸铟在乙醇溶剂中搅拌溶解；

(3)将步骤(1)制得的悬浮液与步骤(2)制得的溶液混合，加入硫代乙酰胺并搅拌均匀；控 制氯化锌、氯化铟与硫代乙酰胺的摩尔比为1：2：6；

(4)将步骤(3)的反应体系转移至高压釜中进行溶剂热反应；控制反应温度为160‐200℃， 反应时间为6‐12小时；

(5)将步骤(4)产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，干燥，研磨后获得核‐ 壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂。

优选地，步骤(1)中超声处理的频率为40‐45KHz，功率为50‐75W，时间为10‐15分钟。 步骤(3)中，搅拌的时间为20‐40分钟。所述干燥温度为60‐80℃，干燥时间为4‐6小时。

一种核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂，由上述制备方法制得。

所述的核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂在有机染料废水降解中的应用。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明通过溶剂热法将ZnIn₂S₄生长在TiO₂表面上，形成特殊的核‐壳结构复合光催 化剂，两者界面之间的异质结有利于光生电子对的传递，降低其光生电子与空穴的复合率， 从而提高催化剂的光催化效率。

(2)通过溶剂热反应，核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂的形成一步完成，制备工艺简 单、成本低廉，有利于大规模制备。

(3)本发明复合光催化剂具有宽可见光响应范围、高光催化活性，适用于太阳能转化利 用和环境治理等领域，如含有亚甲基蓝有机染料工业废水的降解。

附图说明

图1是实施例1中TiO₂和制备的ZnIn₂S₄、核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂的X射线 衍射图；

图2是实施例1中TiO₂和制备的ZnIn₂S₄、核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂的紫外‐可 见吸收光谱图；

图3是实施例1中制备的核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂透射电镜图；

图4是实施例1中TiO₂和制备的ZnIn₂S₄、核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂对亚甲基 蓝的降解率随降解时间的变化曲线。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但是本发明 的实施方式不限于此。

实施例1

一种可见光响应的核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20mg TiO₂在30ml乙醇溶剂中超声分散10分钟，超声处理的频率为40KHz，功 率为50W；

(2)将2mmol氯化锌和4mmol硝酸铟在30ml乙醇溶剂中搅拌溶解；

(3)将步骤(1)制得的悬浮液与步骤(2)制得的溶液混合，加入12mmol硫代乙酰胺并以 500r/min的转速搅拌20分钟；

(4)将步骤(3)的反应体系转移至高压釜中，160℃条件进行反应6小时；

(5)将步骤(4)产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，60℃条件下干燥6小时， 研磨后获得核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂。

图1是实施例1中TiO₂和制备的ZnIn₂S₄、核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂的X射线 衍射图。由图1可知，TiO₂/ZnIn₂S₄样品的衍射特征峰中可以观察到TiO₂和ZnIn₂S₄两种物 质的特征峰，说明成功制备了TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂；由图2可知，TiO₂/ZnIn₂S₄在可见 光范围内有强烈的吸光度，说明TiO₂/ZnIn₂S₄具有可见光催化活性；从图3透射电镜照片中 可以观察到明显的核‐壳结构，证实了成功制得核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂。

实施例2

一种可见光响应的核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将40mg TiO₂在30ml乙醇溶剂中超声分散12分钟；超声处理的频率为40KHz，功 率为50W；

(2)将2mmol氯化锌和4mmol硝酸铟在30ml乙醇溶剂中搅拌溶解；

(3)将步骤(1)制得的悬浮液与步骤(2)制得的溶液混合，加入12mmol硫代乙酰胺并以 500r/min的转速搅拌30分钟；

(4)将步骤(3)的反应体系转移至高压釜中，180℃条件进行反应8小时；

(5)将步骤(4)产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，70℃条件下干燥5小时， 研磨后获得核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂。

本实施例中TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂的X射线衍射图、可见光催化活性和核‐壳结构 与图1‐3相似。

实施例3

一种可见光响应的核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将80mg TiO₂在30ml乙醇溶剂中超声分散15分钟；超声处理的频率为45KHz，功 率为75W；

(2)将2mmol氯化锌和4mmol硝酸铟在30ml乙醇溶剂中搅拌溶解；

(3)将步骤(1)制得的悬浮液与步骤(2)制得的溶液混合，加入12mmol硫代乙酰胺并以 500r/min的转速搅拌40分钟；

(4)将步骤(3)的反应体系转移至高压釜中，200℃条件进行反应12小时；

(5)将步骤(4)产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，80℃条件下干燥4小时， 研磨后获得核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂。

本实施例中TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂的X射线衍射图、可见光催化活性和核‐壳结构 与图1‐3相似。

应用实施例

使用制备的核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂光降解有机染料：以亚甲基蓝水溶液为 模拟污水来评价该催化剂的光催化活性。实验条件设置为：(1)将实施例1中制备的20mg 核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂分散到120mL浓度为20mg·L^‐1的亚甲基蓝水溶液中，光 照反应前，先将悬浮液置于黑暗环境中磁力搅拌1h，以使体系达到吸附/解吸平衡；(2)打 开模拟太阳光源，每次光照30分钟后取样，离心，检测溶液中亚甲基蓝溶液的紫外‐可见 吸光度值的变化。

图4是实施例1中TiO₂和制备的ZnIn₂S₄、核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂对亚甲基 蓝的降解率随光照时间的变化曲线。结合图4可知，在可见光照射下，TiO₂对亚甲基蓝降 解没有催化活性；光照4小时后，ZnIn₂S₄可降解71%的亚甲基蓝，而核‐壳型TiO₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂对亚甲基蓝的降解率可达92%，极大地提高了TiO₂和ZnIn₂S₄的可见光催化活 性。