具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物及其制备方法

摘要

具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物及其制备方法，涉及一种金属配合物及其制备方法，本发明中的三种化合物均以2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸为配体，中心离子分别为钯离子与镧离子、与铈离子及与钕离子三组异核双金属。通过改变各个物质的摩尔比，以水热（溶剂热）合成技术制得三种配位化合物Pd-L-La，Pd-L-Ce，Pd-L-Nd（L为配体）。三种新颖的配合物结构明确，对Suzuki偶联反应具有极好的催化活性。卤代芳烃在该配合物催化作用下，发生Suzuki偶联反应，合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，此反应广泛应用在合成天然产物、药物、液晶、超分子、先进材料等制备。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属配合物及其制备方法，特别是涉及一种具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物及其制备方法。

背景技术

过渡金属催化的有机反应是构建各种化学键最重要的途径之一。过渡金属催化的碳-碳、碳-氢、碳-氮、碳-氧、碳-磷、碳-硫等化学键的形成已经有了长足的发展。各种新方法和新的过渡金属试剂不断涌现，极大丰富了有机物合成的手段。其中过渡金属催化的环化反应与偶联反应是金属有机化学反应中构筑碳-碳键的两个非常重要的反应模式。尤其偶联反应中的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应是在亲电试剂参与下构建新化学键的重要反应类型，是在过渡金属催化剂作用下，通过以金属有机试剂为桥梁形成新的化合物。该反应自二十世纪九十年代开始引起人们的关注，现已广泛应用于医药、农药、印染、超分子、高聚物以及液晶等制备工业中。其在制药工业中的应用，完成了大量药物中间体的合成，实现了经济环境双赢的效益。Suzuki偶联反应与传统的格氏试剂合成芳基碳碳偶联反应相比，具有很多优势：Suzuki偶联反应原料有机硼酸无毒且稳定易得，该反应对水不敏感，反应过程对环境友好，反应条件温和，特别是对于羧基、氰基、氟等多种官能团耐受性好。此外，该反应收率高、产品纯度高等优点更是受到工业界的青睐。我们合成开发了三种异核双金属钯配合物，并证明他们具有催化Suzuki偶联反应的活性。它与市场上广泛应用的Suzuki偶联反应催化剂相比具有合成方法简单，化合物性质更稳定，且催化活性十分类似，催化活性条件更温和等特征。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物及其制备方法，即为具有催化Suzuki偶联反应的异核双金属配合物的合成方法；卤代芳烃在该配合物催化作用下，发生Suzuki偶联反应，合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，此反应广泛应用在合成天然产物、药物、液晶、超分子、先进材料等的制备。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物，为三种异核双金属配合物，三种化合物均以2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸为配体，中心离子分别为钯离子与镧离子，钯离子与铈离子，钯离子与钕离子。通过改变各个反应物的摩尔比，以水热，即溶剂热合成制得三种配位化合物Pd-L-La，Pd-L-Ce，Pd-L-Nd；配合物Pd-L-La，Pd-L-Ce，Pd-L-Nd的结构通式如下：

M: La,Ce,Nd。

具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物制备方法，所述方法包括以下过程：

a)制备K₂PdCl₄晶体，将KCl用水加热溶解，PdCl₂(0.0279mol, 5g)用浓盐酸溶解；将KCl溶液加至PdCl₂的盐酸溶液中，加热蒸发盐酸和水，直至有晶体开始析出；

b)配合物的制备，称取K₂PdCl₄（0.29mmol）,  La(NO₃)₃.6H₂O（0.18 mmol）,  2, 2'-联吡啶-5, 5’-二羧酸（0.29mmol）和H₂O（10ml）加至反应瓶中；室温下搅拌20分钟后，将混合物转移至23mL的水热反应釜聚四氟乙烯内胆中升温反应；升温结束后，降至室温，选出适合单晶衍射的黄色菱形晶体；

Pd-L-Ce，Pd-L-Nd配合物的制备方法同上，分别称取Ce(NO₃)₃.6H₂O(0.18 mmol)，Nd(NO₃)₃.6H₂O(0.18 mmol)。

所述的具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物制备方法，所述方法合成的配合物，以4-溴苯甲醚和苯硼酸为底物对三种配合物进行催化suzuki偶联反应测试；以甲醇为溶剂，叔丁醇钠为助催化剂，催化剂与底物比为1:200，反应温度为60℃。

所述的具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物制备方法，所述方法Pd-L-La配合物在此条件下转换率49.94%, Pd-L-Ce 与Pd-L-Nd在此条件下的转换率分别89.07%和99.46%，同时在此反应条件下，Pd-L-La、Pd-L-Nd、Pd-L-Ce的选择性分别是52.83%、91.42%、94.99%。

对所合成的三种新型配合物催化剂进行了测试，通过优化温度、催化剂用量、反应时间、助催化剂（碱）的种类、溶剂等参数，对异核双金属配合物催化Suzuki偶联反应时的影响进行研究，结果表明配合物Pd-L-Nd的催化活性最高，在叔丁醇钠为助催化剂，催化剂与底物比为1:200，反应温度为60℃反应条件下，催化转换率达到近100%，选择性达到94.99%。

三种新型异核双金属钯配合物Pd-L-M，其均采用以2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸为配体，分别以钯离子与镧离子；钯离子与铈离子和钯离子与钕离子为中心离子。

本发明的优点与效果是：

1.三种新型异核双金属钯配合物Pd-L-M，均采用2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸为配体，分别以钯离子与镧离子；钯离子与铈离子和钯离子与钕离子为中心离子。双金属中心中的稀土离子对于催化suzuki偶联反应具有改进作用。

2.三种新型异核双金属钯配合物结构明确，对suzuki偶联反应有很好的催化效果，是一类有价值的suzuki反应催化剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

1、具有催化Suzuki偶联反应的新型的异核双金属钯配合物Pd-L-M的制备方法和反应条件。

a)制备K₂PdCl₄晶体。将KCl（0.0558mol, 4.1629g）以适量水加热溶解，PdCl₂（0.0279mol, 5g）以2：1的浓盐酸15mL溶解。将KCl溶液加至PdCl₂的盐酸溶液中，加热蒸发盐酸和水，至有晶体开始析出。注意及时搅拌，继续温热干燥即可。

b)配合物的制备。称取K₂PdCl₄ （0.0708g, 0.29mmol）, La(NO₃)₃.6H₂O（0.0779g, 0.18mmol）, 2, 2'-联吡啶-5, 5’-二羧酸（0.0947g, 0.29 mmol）及10mL H₂O加至反应瓶。室温下搅拌20分钟，将混合物转移至23mL的水热反应釜聚四氟乙烯内胆中。100℃条件下，恒温反应24小时。反应结束后，以5℃/h的速度降至室温。所得产物以蒸馏水洗涤，选出适合单晶衍射的黄色菱形晶体。

Pd-L-Ce，Pd-L-Nd配合物的制备方法同上。取Ce(NO₃)₃.6H₂O（0.0781g, 0.18 mmol），Nd(NO₃)₃.6H₂O（0.0789g, 0.18 mmol）。

2、新型异核双金属钯配合物Pd-L-M催化Suzuki偶联反应研究

对所合成出的新型配合物进行了催化反应测试。以温度、催化剂用量、反应时间、碱、溶剂为参数，对异核双金属钯配合物催化Suzuki偶联反应的影响进行研究。结果表明，三种配合物均具有催化活性，其活性最高的Pd-L-Nd的催化转化率接近100%。

 

所合成的三种新型异核双金属钯配合物Pd-L-M，均采用2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸为配体，分别以钯离子与镧离子；钯离子与铈离子和钯离子与钕离子为中心离子。制备方法简单，所得催化剂结构明确。双金属中心中的稀土离子对于催化suzuki偶联反应具有改进作用。活性最高的Pd-L-Nd的催化转化率接近100%说明，这类催化剂对suzuki偶联反应有很好的催化效果，是一类有价值的suzuki反应催化剂。