一种脱除合成气等还原性气体中杂质氧的净化剂及其制备和应用

摘要

本发明公开了一种脱除合成气等还原性气体中杂质氧的净化剂及其制备和应用，净化剂由活性成分和载体组成，所述净化剂的通式为CuZnCa(O)-载体，其中在CuZnCa(O)中摩尔比为Cu/Zn/Ca=1/(0.05～0.4)/(0.2～0.7)，按质量比载体/CuO=(1.8～2.3)/1。制备方法为共沉淀法。净化剂的应用：反应温度为110℃～320℃，反应压力为0Mpa～6.0Mpa，反应空速为100h

说明书

技术领域

本发明属于气体净化剂及其制备和应用领域，更具体地说涉及一种脱除合成气等还原性气体中杂质氧的净化剂及其制备和应用。

背景技术

合成气是一种以一氧化碳、氢气为主要组分，用途极为广泛的化工原料气。合成气的来源范围很广,可以由煤或焦炭等固体燃料汽化产生,也可以经天然气、石脑油等轻质烃类制取,还可以由重油经部分氧化法生产。

在生产合成气期间，不仅生成了一氧化碳、氢气等有用组份，还产生了某些有毒有害物质，例如：杂质氧。合成气中所含杂质氧会与羰化产物反应生成抑制羰基合成反应的酸，并氧化助催化剂，使其生成无催化作用的络合物，使高沸物积累，降低反应效果。此外生产高纯氢、高纯一氧化碳，其中氧含量也是一个重要的考核指标。

在现有的脱除合成气等还原性气体中杂质氧的净化剂的报道中，CN 1220302A公开了一种以活性炭或γ-Al₂O₃为载体，以铜、锰、钴的氧化物作为活性组分，采用浸渍法制备的净化剂。该净化剂在反应温度110℃~150℃，反应空速1000~2000h^-1，可以对＜1%氧含量的高浓度一氧化碳气体进行脱氧，净化后的气体残氧量＜1*10^-6。

CN 1332753C公开了一种以活性氧化铝为载体，以贵金属铂、钼的氧化物作为活性组分，采用浸渍法制备的净化剂。该净化剂使用前需要预还原，还原后在反应温度190℃，反应空速8000h^-1，可以对氧含量为2000*10^-6的合成气进行脱氧，净化后的气体残氧量为0.04*10^-6。

在现有报道的非贵金属脱氧剂中均存在净化后气体残氧量较高的问题，而现有报道的贵金属脱氧剂，净化后气体残氧量虽然可以达到0.04*10^-6，但又存在着生产成本过高的问题。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种具有较高脱除精度的净化剂，以适应目前合成气等还原性气体脱除杂质氧的要求。本发明的另一目的是提供该净化剂的制备方法及其应用。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种脱除合成气等还原性气体中杂质氧的净化剂，由活性成分和载体组成，所述净化剂的通式为CuZnCa(O)-载体，其中在CuZnCa(O)中摩尔比为Cu/Zn/Ca=1/(0.05～0.4)/(0.2～0.7) ，按质量比载体/CuO=(1.8～2.3)/1。

作为选择，所述CuZnCa(O)中摩尔比为Cu/Zn/Ca=1/(0.07～0.35)/(0.25～0.65) ，按质量比载体/CuO=(1.4～2.1)/1。

作为进一步选择，所述CuZnCa(O)中摩尔比为Cu/Zn/Ca=1/(0.1～0.19)/(0.27～0.63) ，按质量比载体/CuO=(1.5～2)/1。

一种前述脱除合成气等还原性气体中杂质氧的净化剂的制备方法，依次包括以下步骤：

（a）将金属Cu、Zn、Ca可溶盐的混合水溶液A与沉淀剂的水溶液B混合均匀使其发生沉淀反应生成浆料C；

（b）老化浆料C；

（c）向浆料C中加入所需量的载体得到净化剂前躯体D；

（d）过滤净化剂前躯体D得到净化剂前驱体E；

（e）将净化剂前驱体E在50℃～110℃条件下干燥，300℃～450℃条件下焙烧，成型即得到所需的净化剂。

作为选择，步骤（a）中所述金属Cu、Zn、Ca的可溶盐为硝酸盐，步骤（a）中所述沉淀剂为碳酸钠。

作为选择，所述载体是活性炭，该载体可以在反应条件下更好地协助净化剂其他组分脱除微量氧。

一种前述的脱除合成气等还原性气体中杂质氧的净化剂的应用，操作条件为：反应温度为170℃～300℃，反应压力为0 Mpa～2.0Mpa，反应空速为500 h^-1～8000h^-1。

作为选择，操作条件为：反应温度为160℃～310℃，反应压力为0Mpa～5.5Mpa，反应空速为200h^-1～9000h^-1。

作为进一步选择，反应温度为170℃～300℃，反应压力为0Mpa～5.0Mpa，反应空速为500h^-1～8000h^-1。

本发明的有益效果：本发明解决了现有技术的两个难题，同时保证净化剂的测压强度较高，即在生产成本较低的前提下，确保生产的精脱氧剂具有较高的测压强度，同时净化后气体残氧量较低，以此适应当前合成气等还原性气体脱除杂质氧的要求。本发明的净化剂较其他同类净化剂而言，由于本发明采用共沉淀沉积法制备净化剂，所以净化剂具有更高的活性组分含量及较高的测压强度，其次，本发明采用Cu、Zn、Ca作为净化剂的活性组分，既能提高铜的化学吸附活性，又能抑制铜的迁移，因此本发明的净化剂具有更高的氧脱除精度同时测压强度＞90 N/cm。当合成气等还原性气体中氧含量为≤1%时，经过本发明的净化剂脱除后，合成气中残余氧含量低于0.01*10^-6。

具体实施方式

下列非限制性实施例用于说明本发明。

各实施例中净化剂活性评价方法为：反应前净化剂经H₂-N₂混合气还原，空速800h^-1，还原温度240℃，从室温到最终还原结束用时24h。随后切换成（H₂/CO的体积比为1.5～2.5，氧含量≤1%）合成气或氢气（氧含量≤1%）或高浓度一氧化碳气体（氧含量≤1%），在反应压力为0 Mpa～2.0Mpa，反应温度为170℃～300℃，反应空速为500 h^-1～8000h^-1的条件下脱除合成气等还原性气体中的杂质氧，净化后的合成气等还原性气体中的残余氧采用微量氧分析仪检测。

实施例1:

将149.83g Cu(NO₃)₂·3H₂O，18.45gZn(NO₃)₂·6H₂O与39.54gCa(NO₃)₂??4H₂O配成1500ml混合盐溶液，于65℃～70℃条件下用0.4mol/L～1.0mol/L碳酸钠溶液并流共沉淀，PH值为7.0～7.5,老化1h～2h后加入活性炭，所加活性炭与CuO质量比为1.5/1，经过滤、去离子水洗涤得固态物、50℃下干燥16h、350℃煅烧4h，压片，制得净化剂DI-a。用该净化剂脱除合成气中的杂质氧，其中氧含量≤1%，反应温度为170℃，反应压力为常压，反应空速为500h^-1。经净化剂脱除杂质氧，合成气中氧含量＜0.01*10^-6。用该净化剂脱除氢气中的杂质氧，其中氧含量≤1%，反应温度为170℃，反应压力为常压，反应空速为500h^-1。经净化剂脱除杂质氧，氢气中氧含量＜0.01*10^-6。用该净化剂脱除高浓度一氧化碳气体中的杂质氧，其中氧含量≤1%，反应温度为170℃，反应压力为常压，反应空速为500h^-1。经净化剂脱除杂质氧，高浓度一氧化碳气体中氧含量＜0.01*10^-6。

实施例2:

将149.83g Cu(NO₃)₂·3H₂O，43.35gZn(NO₃)₂·6H₂O与65.9gCa(NO₃)₂??4H₂O配成1500ml混合盐溶液，于65℃～70℃条件下用0.4mol/L～1.0mol/L碳酸钠溶液并流共沉淀，PH值为7.0～7.5,老化1h～2h后加入活性炭，所加活性炭与CuO质量比为1.75/1，经过滤、去离子水洗涤得固态物、75℃下干燥16h、375℃煅烧4h，压片，制得净化剂DI-b。用该净化剂脱除合成气中的杂质氧，其中氧含量≤1%，反应温度为235℃，反应压力为1.0Mpa，反应空速为4250h^-1。经净化剂脱除杂质氧，合成气中氧含量＜0.01*10^-6。用该净化剂脱除氢气中的杂质氧，其中氧含量≤1%，反应温度为235℃，反应压力为2.5Mpa，反应空速为4250h^-1。经净化剂脱除杂质氧，氢气中氧含量＜0.01*10^-6。用该净化剂脱除高浓度一氧化碳气体中的杂质氧，其中氧含量≤1%，反应温度为235℃，反应压力为1.0Mpa，反应空速为4250h^-1。经净化剂脱除杂质氧，高浓度一氧化碳气体中氧含量＜0.01*10^-6。

实施例3:

将149.83g Cu(NO₃)₂·3H₂O，68.25gZn(NO₃)₂·6H₂O与92.26gCa(NO₃)₂??4H₂O配成1500ml混合盐溶液，于65℃～70℃条件下用0.4mol/L～1.0mol/L碳酸钠溶液并流共沉淀，PH值为7.0～7.5,老化1h～2h后加入活性炭，所加活性炭与CuO质量比为2/1，经过滤、去离子水洗涤得固态物、110℃下干燥8h、450℃煅烧4h，压片，制得净化剂DI-c。用该净化剂脱除合成气中的杂质氧，其中氧含量≤1%，反应温度为300℃，反应压力为2.0Mpa，反应空速为8000h^-1。经净化剂脱除杂质氧，合成气中氧含量＜0.01*10^-6。用该净化剂脱除氢气中的杂质氧，其中氧含量≤1%，反应温度为300℃，反应压力为5.0Mpa，反应空速为8000h^-1。经净化剂脱除杂质氧，氢气中氧含量＜0.01*10^-6。用该净化剂脱除高浓度一氧化碳气体中的杂质氧，其中氧含量≤1%，反应温度为300℃，反应压力为2.0Mpa，反应空速为8000h^-1。经净化剂脱除杂质氧，高浓度一氧化碳气体中氧含量＜0.01*10^-6。

实施例4:

将149.83g Cu(NO₃)₂·3H₂O，26.75gZn(NO₃)₂·6H₂O与65.9gCa(NO₃)₂??4H₂O配成1500ml混合盐溶液，于65℃～70℃条件下用0.4mol/L～1.0mol/L碳酸钠溶液并流共沉淀，PH值为7.0～7.5,老化1h～2h后加入活性炭，所加活性炭与CuO质量比为1.75/1，经过滤、去离子水洗涤得固态物、75℃下干燥16h、375℃煅烧4h，压片，制得净化剂DI-b。用该净化剂脱除合成气中的杂质氧，其中氧含量≤1%，反应温度为235℃，反应压力为1.0Mpa，反应空速为4250h^-1。经净化剂脱除杂质氧，合成气中氧含量＜0.01*10^-6。用该净化剂脱除氢气中的杂质氧，其中氧含量≤1%，反应温度为235℃，反应压力为2.5Mpa，反应空速为4250h^-1。经净化剂脱除杂质氧，氢气中氧含量＜0.01*10^-6。用该净化剂脱除高浓度一氧化碳气体中的杂质氧，其中氧含量≤1%，反应温度为235℃，反应压力为1.0Mpa，反应空速为4250h^-1。经净化剂脱除杂质氧，高浓度一氧化碳气体中氧含量＜0.01*10^-6。

实施例5:

将149.83g Cu(NO₃)₂·3H₂O，35.05gZn(NO₃)₂·6H₂O与92.26gCa(NO₃)₂??4H₂O配成1500ml混合盐溶液，于65℃～70℃条件下用0.4mol/L～1.0mol/L碳酸钠溶液并流共沉淀，PH值为7.0～7.5,老化1h～2h后加入活性炭，所加活性炭与CuO质量比为2/1，经过滤、去离子水洗涤得固态物、110℃下干燥8h、450℃煅烧4h，压片，制得净化剂DI-c。用该净化剂脱除合成气中的杂质氧，其中氧含量≤1%，反应温度为300℃，反应压力为2.0Mpa，反应空速为8000h^-1。经净化剂脱除杂质氧，合成气中氧含量＜0.01*10^-6。用该净化剂脱除氢气中的杂质氧，其中氧含量≤1%，反应温度为300℃，反应压力为5.0Mpa，反应空速为8000h^-1。经净化剂脱除杂质氧，氢气中氧含量＜0.01*10^-6。用该净化剂脱除高浓度一氧化碳气体中的杂质氧，其中氧含量≤1%，反应温度为300℃，反应压力为2.0Mpa，反应空速为8000h^-1。经净化剂脱除杂质氧，高浓度一氧化碳气体中氧含量＜0.01*10^-6。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。