减少(甲基)丙烯酸生产工艺中设备结垢的方法

摘要

本发明提供了通过在分离和纯化步骤的适当上游添加酰肼化合物来早期除去醛杂质，从而减少(甲基)丙烯酸生产的分离和纯化步骤期间设备结垢的方法。特别地，碳酰肼可以在脱水和纯化步骤之前，作为醛清除剂添加到含水(甲基)丙烯酸中。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年12月29日提交的序号为61/460,245的临时申 请的优先权，所述临时申请以其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及生产(甲基)丙烯酸的方法，更具体地，涉及通过在丙 烯酸生产的分离和纯化步骤的适当上游用酰肼化合物除去醛杂质来 减少所述分离和纯化步骤期间设备结垢的方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸及其酯在制造用于广泛范围的应用包括但不限于 胶粘剂、涂料、薄膜、生物医药载体和装置、和粘合剂的聚合物中 具有工业重要性。

(甲基)丙烯酸可以通过含有3或4个碳原子的烷烃、烷醇、烯烃 或烯醛的催化气相氧化等方法来生产。一种广泛实践的方法是，例 如，丙烯、丙烯醛、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或甲基丙烯 醛的催化气相氧化。这些起始材料通常用惰性气体例如氮、一氧化 碳、二氧化碳、饱和烃和/或蒸汽稀释，然后在升高的温度(例如200 ℃至400℃)下与混合金属氧化物催化剂(例如含有钼、钒、钨和铁 的一种或多种)在有或者没有分子氧下接触，以被氧化成(甲基)丙烯 酸。

由于在催化汽相氧化的过程中存在许多平行和相继的反应，并 且由于使用的惰性稀释气体，所生成的混合气体产物不仅含有(甲基) 丙烯酸，而且含有惰性稀释气体、杂质和副产物，(甲基)丙烯酸必须 与其分离。因此，混合产物气体接下来通常进行吸收将(甲基)丙烯酸 与一部分副产物和杂质分离，并形成(甲基)丙烯酸溶液。吸收步骤中 使用吸收溶剂例如水或疏水有机液体(例如但不限于甲苯、甲基异 丁基酮(MiBK)和二苯醚)或(甲基)丙烯酸本身(例如在分馏塔中 时)是已知的。所生成的(甲基)丙烯酸溶液然后进行进一步的分离和 纯化步骤，例如通过共沸蒸馏或简单蒸馏、或结晶、或萃取，产生 粗(甲基)丙烯酸产物，它取决于计划的最终用途，根据需要可以或可 以不必进行进一步纯化或反应

除了从(甲基)丙烯酸中比较简单地除去的副产物例如乙酸以外， 所述混合气体产物还含有与(甲基)丙烯酸密切相关的醛化合物，因此 可能难以与(甲基)丙烯酸分开。存在于氧化产物中的醛通常包括，例 如如下一种或多种：甲醛、乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙醛、正 丁醛、苯甲醛、邻苯二甲醛(phthaldehyde)、糠醛和巴豆醛，可能 还有马来酸酐或它的酸。基于从氧化反应得到的混合气体产物的总 重量，存在于所述混合气体产物中的醛化合物总量可以高达、或甚 至超过约2重量％。

已经报告，醛化合物，特别是低级分子C₁至C₃类似物(甲醛， 乙醛，和丙醛)在分离设备例如蒸馏塔、再沸器和换热器设备中引 发(甲基)丙烯酸的聚合。特别地，现有技术已经表明甲醛在与常用的 聚合抑制剂例如吩噻嗪(PTZ)、氢醌(HQ)和氢醌单甲醚(MeHQ) 发生接触时，产生固体(参见，美国专利申请公开号US  2007/0167650)。糠醛(C₅)和丙烯醛在(甲基)丙烯酸的加工中作为 结垢造成者也有报告。美国专利申请公开号US 2001/0004960教导了 在粗(甲基)丙烯酸中添加肼作为醛清除剂，用于除去糠醛和丙烯醛。 美国专利申请公开号US 2005/0187495描述了在利用重溶剂例如 MiBK、甲苯等共沸蒸馏进行分离和纯化之后，使用肼、水合肼及其 混合物从粗丙烯酸中除去醛和马来酸化合物。

美国专利号5,961,790教导了通过向粗丙烯酸添加酰肼，从(甲基) 丙烯酸中除去醛。

美国专利号6,179,966公开了在丙烯酸水溶液基本上汽化的“蒸 发”之前，向所述丙烯酸水溶液添加伯和仲胺、肼以及相关衍生物 和盐，然后将其进行通常的共沸蒸馏分离以产生粗丙烯酸。

美国专利申请公开号US 2001/0016668描述了生产(甲基)丙烯酸 的方法，所述方法包括从混合产物气体中吸收(甲基)丙烯酸，然后通 过溶剂萃取或共沸蒸馏形成粗(甲基)丙烯酸。在这种方法中，向所述 粗(甲基)丙烯酸添加醛处理化合物，然后进行真空蒸馏以得到高纯度 (甲基)丙烯酸，而所述真空蒸馏产生的废液返回到吸收或分离步骤。 醛处理剂是伯胺和/或其盐，其可以是水合肼或苯肼，以及其他指定 的胺。

美国专利号7,393,976教导了在吸收和除水步骤之后，向一个或 多个蒸馏塔添加醛处理化合物，其可以是硫酸、肼化合物、胺化合 物和酰肼化合物等等，以产生浓缩的含水(甲基)丙烯酸。

类似地，美国专利号5,482,597描述了在利用非水重溶剂吸收之 后，向一个或多个蒸馏塔添加肼或C₄-C₈二羧酸的二肼以产生通过蒸 馏进行纯化的(甲基)丙烯酸溶液。美国专利号5,961,790和6,228,227 二者均教导了向一个或多个蒸馏塔添加伯胺或其盐，例如有机羧酸 的酰肼，在所述蒸馏塔中包含惰性疏水有机液体溶剂的(甲基)丙烯酸 溶液通过蒸馏进行纯化。

本发明通过在生产丙烯酸工艺的除水和蒸馏步骤上游添加酰肼 化合物例如碳酰肼来除去醛例如甲醛，提供了在所述工艺中减少下 游分离设备结垢的更有效果和效率的方法。

发明概述

本发明提供了减少在包括如下步骤的工艺中(甲基)丙烯酸纯化期间 设备结垢的方法：

A)产生混合产物气体，其包含(甲基)丙烯酸、一种或多种醛化合物、 一种或多种各自沸点比(甲基)丙烯酸低的轻馏分化合物、和各一种或多 种各自沸点比(甲基)丙烯酸高的重馏分化合物；

B)从包含所述(甲基)丙烯酸、所述一种或多种醛化合物、所述一种 或多种轻馏分化合物、所述一种或多种重馏分化合物的所述混合产物气 体和水生产含水(甲基)丙烯酸；

C)从所述含水(甲基)丙烯酸除去至少一部分所述水，产生浓缩的含 水(甲基)丙烯酸；

D)通过除去至少一部分所述一种或多种重馏分组分，纯化所述浓 缩的含水(甲基)丙烯酸；和

E)任选地，通过除去额外部分的所述一种或多种轻馏分组分，纯 化所述浓缩的含水(甲基)丙烯酸。 更具体地，本发明的方法包括通过添加至少一种酰肼化合物，从所述含 水(甲基)丙烯酸中除去至少一部分所述一种或多种醛化合物：

1)在生产所述含水(甲基)丙烯酸的步骤B)期间；或

2)在步骤B)之后，和在除水和纯化步骤C)、D)和E)任一个之前， 添加到所述含水(甲基)丙烯酸，或

3)1)和2)二者。

所述酰肼化合物具有下式：

H₂N-NHR₁

其中R₁是C(O)NH₂或C(O)NHNH₂。

在一些实施方式中，所述酰肼化合物是半碳酰肼 (semicarbohydrazide)。在其他实施方式中，所述酰肼化合物是碳酰肼。

酰肼化合物的添加量为0.5至5摩尔/1摩尔存在于含水(甲基)丙烯 酸中的醛化合物。

从混合产物气体生产含水(甲基)丙烯酸的步骤可以通过用包含水的 溶剂吸收所述混合产物气体以除去至少一部分所述一种或多种轻馏分 化合物来完成。

发明的详细描述

在本文中使用时，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

生产(甲基)丙烯酸的工艺通常是相关领域的普通技术人员充分了解 和实践的，并倾向于包括类似的加工步骤顺序，包括生产包含(甲基)丙 烯酸的混合气体产物、在溶液中捕集(甲基)丙烯酸、和使所述(甲基)丙 烯酸溶液进行一个或多个进一步纯化步骤。本发明的方法有利地适用于 其中通过吸收捕集(甲基)丙烯酸以形成含水(甲基)丙烯酸的生产工艺， 所述含水(甲基)丙烯酸然后在进一步分离和纯化步骤之前进行除水步 骤。

更具体地，本发明提供了减少在生产(甲基)丙烯酸的工艺中(甲基) 丙烯酸纯化期间设备结垢的方法，所述工艺通常包括第一步骤生产混合 产物气体，所述混合产物气体包含(甲基)丙烯酸、一种或多种醛化合物、 一种或多种各自沸点比(甲基)丙烯酸低的轻馏分化合物、和一种或多种 各自沸点比(甲基)丙烯酸高的重馏分化合物。虽然生产包含(甲基)丙烯 酸的混合产物气体的方法不是特别关键的或受限制的，一种方法是含有 3或4个碳原子的烷烃、烷醇、烯烃或烯醛例如丙烷、丙烯、丙烯醛、 叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或甲基丙烯醛的催化汽相氧化。用于 氧化反应的起始材料可以用惰性气体例如氮、一氧化碳、二氧化碳、饱 和烃和/或蒸汽稀释，然后在升高的温度(例如200℃至400℃)下与混 合金属氧化物催化剂(例如含有钼、钒、钨和铁的一种或多种)在有或 者没有分子氧下接触。

然后例如通过利用分馏塔中常用的包含水的溶剂或(甲基)丙烯酸对 混合产物气体进行吸收，从所述混合产物气体中回收含水(甲基)丙烯酸。 吸收期间，至少一部分所述一种或多种轻馏分化合物从混合产物气体中 分离。正如所料，所生成的含水(甲基)丙烯酸包含(甲基)丙烯酸、一种 或多种醛化合物、一种或多种轻馏分化合物、一种或多种重馏分化合物、 和水。然后，从含水(甲基)丙烯酸中除去至少一部分水，产生浓缩的含 水(甲基)丙烯酸，为更特别地设计用于将(甲基)丙烯酸与轻馏分和重馏 分化合物的分离步骤作准备。如相关领域的普通技术人员所知，水可以 通过任何常规方法从含水(甲基)丙烯酸中除去，所述方法例如但不限于 精馏、蒸馏、萃取或结晶。

为了减少引起下游分离设备结垢的聚合物固体的形成，通过在除水 步骤前和在任何进一步分离和纯化步骤之前向含水(甲基)丙烯酸添加酰 肼化合物，从所述含水(甲基)丙烯酸中除去至少一部分醛化合物，例如 但不限于甲醛。

在一些实施方式中，根据本发明的方法，所述酰肼化合物可以在含 水(甲基)丙烯酸形成(例如通过吸收)之后添加到其中。在一些实施方 式中，所述酰肼化合物可以添加到吸收步骤，即含水(甲基)丙烯酸生产 (例如，通过吸收)期间。在其他实施方式中，根据本发明，所述酰肼 化合物可以既添加到吸收步骤，又添加到通过吸收形成含水(甲基)丙烯 酸之后和除去水以产生浓缩的含水(甲基)丙烯酸之前的含水(甲基)丙烯 酸中。

所述酰肼化合物具有下式：

H₂N-NHR₁

其中R₁是C(O)NH₂或C(O)NHNH₂。酰肼化合物选自：半碳酰肼，碳酰 肼，及其混合物。在一种实施方式中，酰肼化合物是碳酰肼。酰肼化合 物可以适合的添加量为0.5至5摩尔/1摩尔存在于含水(甲基)丙烯酸中 的醛化合物。例如，酰肼化合物的添加量可以是0.5至2摩尔/1摩尔醛 化合物、或甚至0.5至1摩尔/1摩尔醛化合物。

与已经显示出从(甲基)丙烯酸溶液除去醛的效力类似的胺基醛清除 剂、包括肼相对比，酰肼化合物例如碳酰肼从健康、安全和操作前景来 看是明显有益的。

当使酰肼化合物、例如碳酰肼(CBZ)与含有醛和其他羰基(非酸) 化合物的料流发生接触时，羰基被消耗。例如，碳酰肼明显与甲醛在水、 乙酸、丙烯酸及其混合物溶液中优先反应。

此外，通过紧靠着处于甲醛最高浓度位置的吸收器下游清除醛(即， 在通过吸收形成含水(甲基)丙烯酸之后向其添加所述酰肼)，本发明的 方法可以大幅提高蒸馏塔的稳定性、减少结垢并允许增加资产利用度和 可操作性。令人惊奇地，还发现与以前关于醛的酰肼清除的报告相反， 碳酰肼清除的产物可溶于(甲基)丙烯酸基质中。这避免了需要重溶剂或 有机磺酸，所述重溶剂或有机磺酸在美国专利号5,482,597中被报告极 大地减少沉积物。

在用酰肼化合物处理以除去至少一部分所述醛化合物之后，浓缩的 含水(甲基)丙烯酸然后可以用相关领域的普通技术人员已知的任何合适 的方式进行进一步纯化步骤，在其中除去至少一些部分的轻质和重馏分 化合物。例如，可以通过任何已知的方法，例如共沸蒸馏或简单蒸馏， 除去至少一部分所述一种或多种重馏分组分，来纯化浓缩的含水(甲基) 丙烯酸。此外，可以通过任何已知的方法，例如共沸蒸馏或简单蒸馏， 除去至少一部分所述一种或多种轻馏分组分，来纯化浓缩的含水(甲基) 丙烯酸。

应理解，在上文描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，而且本 领域技术人员可以在不背离本发明的精神和范围下做出变化和修改。所 有这样的变化和修改打算包括在本发明的范围内。

以下实施例说明本发明，但是不打算限制它的范围。

实施例

实施例1

将含水丙烯酸的生产单元样品等分，各个部分加入碳酰肼。样品各 自加热到60℃，为时30min，分析各个等份的甲醛、苯甲醛、糠醛和马 来酸。结果提供于下面表1中。

表1

实施例2

通过混合絮凝剂级丙烯酸(64.99g)、H₂O(35.01g)、甲醛(0.50g， 作为1.35g的37％福尔马林溶液)、马来酸(0.50g)和丙醛(0.50g)， 制备含水丙烯酸的合成溶液。取含有甲醛(2.89mmol)、马来酸 (0.79mmol)和丙醛(1.59mmol)的小份(17.41g)，添加碳酰肼(97％ 纯度，0.178g，1.91mmol)。混合溶液，并在49.5℃下加热30min。取 小份进行¹H NMR分析，并与初始原液比较。NMR没有检测到甲醛信 号，并且大部分丙醛被消耗。丙醛的损失以甲基和亚甲基的消失为依据。

实施例3

含有甲醛(0.557wt％，0.468摩尔当量)的含水AA溶液加入碳酰 肼(0.768摩尔当量)。所述溶液在室温下保持1小时并通过¹H NMR 分析。所述样品与真实样品相比较，发现处理样品中完全没有5.4和 4.95ppm处的甲醛和水合物峰。

实施例4

将碳酰肼(3.77摩尔当量)加入来自商业生产单元的含有甲醛 (0.557wt％，12.33摩尔当量)、糠醛(0.013wt％，0.09摩尔当量)和 苯甲醛(0.018wt％，0.11摩尔当量)的含水AA样品。样品在30℃加热 30min，并使其静置过夜。所述样品在旋转蒸发器上进行单级闪蒸，甲 醛在塔顶馏出物(0.164wt％，2摩尔当量)和塔底馏出物(0.021wt％， 0.41摩尔当量)中提供。对于糠醛和苯甲醛的类似分析在塔顶馏出物(分 别为0.005wt％，0.02摩尔当量，0.007wt％，0.02摩尔当量)和塔底馏 出物(分别为0.016wt％，0.009摩尔当量，0.034wt％，0.02摩尔当量) 中进行。

实施例5

作为代表性实施例，将包含丙烯酸(65wt％)、水(30wt％)、甲 醛(0.65wt％)的含水丙烯酸溶液以265g/h的速率进给到共沸蒸馏塔。 所述塔直径为33mm，并配备有30个Oldershaw塔盘。使用蒸汽加热的 再沸器回路产生塔中的蒸汽。所述进料添加到塔的中段，在这种情况下 是塔盘18。在塔顶以350g/h的速率添加甲基异丁基酮(MiBK)作为回 流进料。冷凝塔顶馏出物并使其相分离，有机层作为回流返回。分析水 层。通过蒸汽控制器保持塔底馏出物温度，并设定在97-98℃。塔底馏 出物压力保持在200mm Hg。在再沸器回路中取出的塔底馏出物提供产 物。每小时收集馏分并分析甲醛。下表的数据显示了在典型的5h运行 (没有添加剂)期间运行时间的最后1小时的值。

在使用同样装置的单独的试验中，用碳酰肼(0.29mol)处理含有 AA(65wt％)、水(30wt％)和甲醛(0.65wt％)的含水丙烯酸进料。 所述混合物在室温下搅拌16hr，然后进给到如上所述的共沸蒸馏塔。最 后1小时的结果显示在下面表2中。蒸馏期间和之后对塔的检查显示它 没有任何污垢或聚合物。

表2

  进料 塔底馏出物 有机层 水层 没有添加剂 .054mol 0.00017mol 0.0020mol 0.0463mol 有添加剂 0.054mol 3.32x10-5mol 0.00046mol 0.00344mol

分析标准和设备

在以499.741MHz操作的Varian Inova仪器上得到NMR数据。用采 集时间为2秒和90°脉冲为11.1微秒的35000Hz谱宽，在120.46MHz 下得到一维¹³C光谱。使用具有FID检测器的Agilent HP 6890进行气相 色谱。在使用填充柱的HP 6890上进行甲醛测定。