利用电化学噪声技术测量材料局部腐蚀的方法及噪声探头和制法

摘要

本发明涉及的是一种利用电化学噪声技术测量材料局部腐蚀的方法及噪声探头和制法。将噪声探头布置在距待测材料1mm的位置处，待测材料作为工作电极，待测材料和噪声探头通过导线与电化学工作站相连接；所述噪声探头包括与待测材料完全相同的芯柱和粉末涂料密封层，所述粉末涂料密封层包于芯柱外的除端部以外的其它部位。本发明的可测量材料在无极化的自然状态下局部腐蚀测试方法，是基于传统电化学噪声测试技术并结合扫描电化学显微镜测试原理，能够检测材料在自然状态下的局部腐蚀行为，不引入任何外加信号或极化，是一种能够实时在线、原位无损的反映材料局部腐蚀的电化学测试方法，能够保证测得的数据是材料在自然腐蚀状态工作下的真实结果。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种材料腐蚀检测方法。本发明也涉及一种材料腐蚀检测方法所用噪声 探头。

背景技术

一些具有较好抗均匀腐蚀能力的材料往往容易发生点蚀、应力腐蚀开裂等局部腐蚀，由 于局部腐蚀不易被察觉，因而局部腐蚀比均匀腐蚀更加危险，对材料的使用安全性产生更大 的影响。传统的电化学测试方法局限于探测整个样品的宏观变化，测试结果只反映样品的不 同局部位置的整体统计结果，不能反映出局部的腐蚀及材料与环境的作用机理与过程。而微 区探针能够区分材料不同区域电化学特性差异，能够探测材料/溶液界面的电化学反应过程。 但是各种电化学测试手段都或多或少的会对待测材料引入外部激励信号，会使得材料偏离自 然腐蚀状态，以致测试结果变得不准确。电化学噪声技术是一种原位、无损的金属腐蚀监测 技术，既能够用来研究金属的腐蚀机理又可以作为腐蚀监测的一种手段，但是由于测试时要 使用两个完全相同的工作电极，因此对于工厂或大型设备的在线监测较为困难，而电化学发 射光谱(EES)是在传统的电化学噪声测试技术基础上发展起来的一种新方法，使用Pt电极来 代替电化学噪声测试其中一个工作电极，更有利于实现现场监测。但是它也存在一定的问题， 异种材料之间的电偶腐蚀避免不极化现象的产生，产生的极化电流会使材料偏离自然情况下 的腐蚀，从而使得得到的结果有所偏差。

发明内容

发明的目的在于提供一种可测量材料在无极化的自然状态下局部腐蚀的利用电化学噪声 技术测量材料局部腐蚀的方法。本发明的目的还在于提供一种利用电化学噪声技术测量材料 局部腐蚀的方法的专用噪声探头。本发明的目的还在于提供一种利用电化学噪声技术测量材 料局部腐蚀的方法的专用噪声探头的制备方法。

本发明的利用电化学噪声技术测量材料局部腐蚀的方法为：将噪声探头布置在距待测材 料1mm的位置处，待测材料作为工作电极，待测材料和噪声探头通过导线与电化学工作站相 连接；所述噪声探头包括与待测材料完全相同的芯柱和粉末涂料密封层，所述粉末涂料密封 层包于芯柱外的除端部以外的其它部位。

本发明的利用电化学噪声技术测量材料局部腐蚀的方法的专用噪声探头的组成包括与待 测材料完全相同的芯柱和粉末涂料密封层，所述粉末涂料密封层包于芯柱外的除端部以外的 其它部位。

所述芯柱为正方体、长方体或圆柱体，其二维面积不大于1.44mm²。

所述粉末涂料密封层的厚度不小于3.6mm。

本发明的利用电化学噪声技术测量材料局部腐蚀的方法的专用噪声探头的制备方法为：

（1）用材质与待测材料一致的材料制成二维面积不大于1.44mm²的芯柱；

（2）用粉末涂料进行密封，粉末涂料密封层的厚度不小于3.6mm，所述密封是将芯柱加 热到200℃-230℃，之后取出用粉末涂料密封，所述粉末涂料密封层包于芯柱外的除端部以 外的其它部位，随后再在200℃-230℃温度下保温5-15分钟。

本发明的可测量材料在无极化的自然状态下局部腐蚀测试方法，是基于传统电化学噪声 测试技术并结合扫描电化学显微镜测试原理，能够检测材料在自然状态下的局部腐蚀行为， 不引入任何外加信号或极化，是一种能够实时在线、原位无损的反映材料局部腐蚀的电化学 测试方法，能够保证测得的数据是材料在自然腐蚀状态工作下的真实结果。对工程材料腐蚀 在线监测具有重要意义。

为了证明本发明的效果，进行了如下可靠性验证：实验材料为10CrSiNiCu低合金高强钢， 溶液为人工海水溶液。

（1）探头与试样间的距离分别为1.1mm,1.7mm,2.2mm,20mm和85mm验证试验：从图2 电化学噪声测试结果中可以看到随着探头与试样间的距离缩短，实验测得的噪声电阻的数值 在不断降低，尤其是当探头与试样间的距离小于2mm时，噪声电阻的数值发生了大幅下降， 并且当距离达到1mm时更接近理论值（与传统电化学噪声测试结果在一个数量级上如图3）。

（2）不对称度验证试验：从图4不对称度分析结果中可以看到，探头与试样之间距离越 远，计算得到的不对称系数越大，代表着探头与试样上对应的工作面积差异越大，而当探头 与试样时间的距离缩小到1mm时，系统的不对称系数r_vi=0.73与更远距离的实验相比更接近 与两个完全一样的工作电极的不对称程度，这证明了本发明所提及的测试方法和探头制备工 艺是有效的。

本发明具有以下优点：

1、本发明采用的是与待测材料同种材质的材料做成的探头，与常规的铂电极探头相比， 避免了极化现象的发生。保证了得到的数据是真实准确的，是材料在自然状态下腐蚀结果的 真实体现，提供一种实时在线、原位无损监测工程材料遭到局部腐蚀的电化学测试技术；

2、本发明提出了一种局部电化学噪声测试技术测试新方法，通过缩短微电化学噪声探头 与待测试样之间的距离，可以使得探头所对应的工作电极的有效面积近似于探头面积，以达 到电化学噪声测试技术的要求；

3、本发明提出了一种制备微噪声探头的工艺，这种工艺制备出的微噪声探头在能够有效 的阻碍电场线的发散，保证了本发明提出的实验方法的实施。同时避免了缝隙和内部孔洞的 形成，测得的数据真实、准确。

附图说明

图1为本发明测试方法示意图。

图2为微探头与待测试样间隔不同距离的测试结果。

图3为本发明与传统电化学噪声测试技术对比结果。

图4a-图4f为本发明的不对称程度验证结果。

图5为局部缺陷示意图。

图6为传统电化学测试技术测量局部缺陷测试结果。

图7为本发明测试技术与测量局部缺陷测试结果。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细的描述。

结合图1，本发明的利用电化学噪声技术测量材料局部腐蚀的方法为：将噪声探头布置 在距待测材料1mm的位置处，待测材料作为工作电极5，待测材料和噪声探头通过导线3与 电化学工作站4相连接；所述噪声探头包括与待测材料完全相同的芯柱1和粉末涂料密封层 2，所述粉末涂料密封层包于芯柱外的除端部以外的其它部位。

芯柱的形状可以是为正方体、长方体或圆柱体，其二维面积不大于1.44mm²。所述粉末涂 料密封层的厚度不小于3.6mm。

芯柱的形状优选正方体，其二维面积不大于1.2×1.2mm，粉末涂料密封层的厚度大于 芯柱边长的3倍。

本发明的利用电化学噪声技术测量材料局部腐蚀的方法的专用噪声探头的制备方法为：

（1）用材质与待测材料一致的材料制成二维面积不大于1.44mm²的芯柱。使用材质与待 测材料一致的材料，而非使用传统方法的铂丝，可以避免极化的发生。

（2）用粉末涂料进行密封，粉末涂料密封层的厚度不小于3.6mm，所述密封是将芯柱加 热到200℃-230℃，之后取出用粉末涂料密封，所述粉末涂料密封层包于芯柱外的除端部以 外的其它部位，随后再在200℃-230℃温度下保温5-15分钟。粉末涂料密封层能防止边缘缝 隙腐蚀的发生，同时会阻止周边电场线的射出和射入。粉末涂料密封层包于芯柱外的除端部 以外的其它部位，进而保证电场线只能从微探头正前方发射出去，只有探头的表面才能接收 到腐蚀信息。经保温处理能此释放内部的空气，避免缝隙和内部孔洞的形成。

所述粉末涂料的组成为：

下面介绍一个利用本发明具体测试实验材料为10CrSiNiCu低合金高强钢上的一个局部 缺陷的实例：

1、待测材料：10CrSiNiCu低合金高强钢，利用水磨砂纸打磨至1000号，随后在待测材 料上制造一个直径为500um的局部缺陷（如图5）；

2、测试溶液：人工海水溶液；

3、微电化学噪声探头制备：利用线切割机从待测材料10CrSiNiCu低合金高强钢上切割 出1.2×1.2×20mm的长方体形试样；

4、微电化学噪声探头密封工艺：将3步骤中切割出的探头试样加热到225℃，之后取出 用粉末涂料密封，随后再放入加热箱中保温10分钟，以此释放内部的空气，避免缝隙和内部 孔洞的形成，防止边缘缝隙腐蚀的发生。第一次密封完成之后，再次用302AB胶封制试样， 探头的密闭层的厚度达到10mm，以此阻止周边电场线的射出和射入，进而保证电场线只能从 微探头正前方发射出去；

6、利用水磨砂纸打磨5步骤中密封好的噪声探头的一端直至露出新鲜金属、并打磨至 1000号；

5、将待测试样、制备出的微电化学噪声探头、Ag/Cl参比电极，放入电解池中并与电化 学噪声测试装置相连接，调整试样与探头之间的距离至1mm，倒入溶液，开始测试；

6、测试结果：利用本发明来测试材料的缺陷部位并与传统电化学噪声技术的测量结果相 对比，可以发现传统电化学测试技术不能很好的检测出缺陷部位的腐蚀信息，从噪声电阻上 来看（如图6），利用传统电化学噪声测试技术对于缺陷部位的检测与无缺陷的试样相比，仅 仅是波动的大一些，不能有效地区分出局部缺陷的腐蚀信息。而使用本发明测试可以识别出 有缺陷的待测材料和无缺陷的待测材料在电化学腐蚀信号上的区别，从图7中可以看到有缺 陷试样的电化学噪声电阻倒数的数值要比无缺陷试样的阻值要大，代表着有缺陷的材料的腐 蚀速度要比无缺陷实验的腐蚀速度要大。因此，从此可以看出，本发明能够清析、真实的分 辨出材料的局部腐蚀信息。