离子液体填充型多孔硅光学VOC传感阵列及其制备方法

摘要

本发明属于气体传感器制造及检测技术领域，具体涉及一种离子液体填充型多孔硅光学传感阵列及其制备方法，该传感阵列可用于挥发性有机气体的识别和检测。阵列由多个对VOC 具有交叉敏感响应的气敏单元构成，气敏单元由填充在纳米多孔硅光子晶体的离子液体阵列组成，离子液体占多孔硅层孔隙率的80%以上，本发明的光学VOC传感阵列在常温下使用，大大降低了传感器工作温度；且离子液体在常温下不挥发，极其稳定。同时阵列式传感器的光学信号既可通过CCD成像获得，也可通过光纤和微型光纤光谱仪传输和获取准确的光强变化数据。此外，该类传感材料的信号响应及恢复速度比其他类型的传感材料明显要快，对VOC的响应时间为40s，恢复时间不大于1min，并且具有很强的抗电磁干扰性。

说明书

技术领域

本发明属于气体传感器制造及检测技术领域，具体涉及一种离子液体 填充型多孔硅光学传感阵列及其制备方法，该传感阵列可用于挥发性 有机气体（VOC）的识别和检测。

背景技术

挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，简称VOC）是最 常见的有毒有害空气污染物之一。美国能源部、EPA总署和加州大学曾 进行环境污染物对生命风险的评价，发现VOC对人体健康有巨大的影响 。所以对空气中VOC的检测对于保障人的生命健康和安全具有重要的意 义。国内外对VOC检测技术的研究越来越重视。目前，对于VOC的分析 检测常常使用大型分析仪器，如气相色谱仪或者质谱仪，但是这些仪 器普遍昂贵复杂且不方便现场分析。所以研究便携式及价格低廉的气 体传感器已成为气体传感器领域的研究热点。但是单一传感元件的气 体传感器普遍存在交叉敏感，选择性差的问题。高性能的气体传感器 阵列，并与模式识别技术相结合形成电子鼻技术有助于解决现有气体 传感器的不足。早在1982年，英国学者Persuad和Dodd等利用3个SnO₂气体传感器对乙醚、乙醇、异茉莉酮等挥发性有机物进行了类别分析 ，开创了电子鼻研究的先河。随着气体检测应用的新需求和科学技术 的发展，国外已经开发出技术较成熟的电子鼻系统，比如以英国的Ne otronics System、法国的Alpha MOS系统等。

气体传感阵列是电子鼻技术的核心部件，它是由多个不同的气体传感 单元组合构成，或者通过MEMS技术加工制得，具有微型化、便携式， 低功耗，集成化等优点。气体传感单元的种类很多，按照其检测信号 可以分为电导型，表面声波型，质量型，电化学型，光谱型等。气敏 材料有无机金属氧化物、有机聚合物以及无机/有机复合材料等。其中 ，在已经商业化电子鼻技术的传感阵列中应用最多的是无机金属氧化 物半导体式传感阵列和质量型石英晶体微天平传感阵列。无机金属氧 化物半导体传感阵列以ZnO和SnO₂为典型代表。其气体传感机理主要是 利用金属氧化物的晶界效应，即吸附气体后克服了晶体界面间的位垒 ，导电性发生变化。无机金属氧化物气敏材料具有灵敏度高，响应速 度快等优点，但是也存在有些不足，比如工作温度高、材料的结构可 调性差、导致传感单元不够丰富，同时还存在易中毒、 检测范围窄等问题。早在1986年，美国华盛顿大学的Kowalski等首次 研究了基于聚合物气敏材料的质量型石英晶体微天平传感阵列。在实 际应用中，质量型的石英晶体微天平阵列式传感器操作简单，灵敏度 高，但是其质量检测精度受石英晶体稳定性，频率测量的精度，振荡 电路干扰等多种因素的影响。同时聚合物阵列敏感材料的制备过程难 以精确控制，不同批次的聚合物材料对气体响应的重复性较差。相比 之下，光学气体传感器具有结构简单，抗电磁等干扰能力强，响应和 恢复速度快等优点，但是，有关光学气体传感阵列的研究还比较少。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出了一种具有新型检测原 理的VOC光学气敏阵列材料，及其制备方法与应用方法。该光学气敏阵 列具有检测速度快，制备简单，材料结构的可控可调性好，成本低， 寿命长（稳定性好）等特点，适合规模化生产，与模式识别分析方法 相结合，可以快速、准确对气体进行识别。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

本发明是一种离子液体填充型多孔硅光学VOC传感阵列，所述的阵列由 多个对VOC  具有交叉敏感响应的气敏单元构成，气敏单元由填充在 纳米多孔硅光子晶体的离子液体阵列组成，离子液体占多孔硅层孔隙 率的80%以上。

作为一种改进，本发明所述的气体传感阵列所采用的离子液体是咪唑 类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体、吡咯烷类离子液体 、吗啉类离子液体、季铵类离子液体或季鏻类离子液体中的任意一种 或多种。

作为一种改进，本发明所述的传感阵列中的气敏单元对VOC的检测原理 是，当该气敏材料暴露于含VOC的空气时，填充于孔道内的离子液体可 快速捕获VOC，并发生体积膨胀，在纳米多孔硅光子晶体表面形成微液 滴，且液滴的密度或大小与VOC的浓度相关，液滴对光具有散射效应使 得多孔硅光子晶体的反射或干涉光强度下降。

作为一种改进，本发明所述的光学传感阵列是由2-100个不同的多孔硅 气敏单元构成，不同气敏单元中的所填充的离子液体的种类不同，对 同一种VOC气体具有交叉敏感特性，即每个气敏单元接触VOC后所形成 的微液滴对光的散射能力不同，引起多孔硅最大反射干涉峰（光学强 度）的强度变化不同。对上述陈列进行光学成像后采用模式识别分析 方法对传感阵列的光学检测结果进行处理，可以对不同的VOC进行辨别 区分。并可根据光学强度对特定的VOC 进行定量。

作为一种改进，本发明所述的该传感阵列具有微型化特点，阵列中每 个气敏单元的直径为2mm，如在一片仅如一硬币大小的硅基底上可以集 成16个气敏单元。

本发明还是一种制备如权利要求1所述的离子液体填充型多孔硅光学V OC传感阵列的 方法，具体制备步骤如下：

（1）在P型掺硼单晶硅表面用甩胶机均匀地覆盖上一层SU-8光刻胶,将 光刻掩模上微阵列设计图案通过紫外曝光成像的原理转移到光胶层上 ；

（2）将上述SU-8光胶阵列化的P型掺硼单晶硅作为阳极，铂电极为阴 极，按体积比为1：3-6的比例加入无水乙醇和重量百分比浓度为40%的 氢氟酸作为电解液，进行电化学刻蚀，刻蚀过程中SU-8光胶微阵列起 到定位作用，设定电流强度波动范围为12.5-75mA,每个波动周期为5- 20秒，重复波动次数为35-120次，刻蚀后的硅片用乙醇冲洗干净，再 用氮气吹干；将上述刻蚀后的硅片在400-600℃下热氧化处理或臭氧氧 化处理1-2小时，形成集成化的具有反射和光过滤性能的多孔硅微阵列 ；

（3）在多孔硅的表面滴涂0.5-0.8μl纯离子液体，在高真空环境中静 置1-3h或者滴涂离子液体与有机溶剂的混合溶液在常压下静置1-3h， 使离子液体充分渗透到多孔硅孔道中，得到气敏单元，多个不同离子 液体制备的多孔硅气敏单元构成VOC光学传感阵列。

本发明是一种制备如权利要求1所述的离子液体填充型多孔硅光学VOC 传感阵列的方法，具体制备步骤如下：

（1）以p型掺硼单晶硅作为阳极，铂电极为阴极，按体积比为1:3～6 的比例加入无水乙醇和重量浓度为40%的氢氟酸作为电解液，进行电解 刻蚀，设定电流强度波动范围为35～100mA，每个波动周期为5-9秒， 重复波动次数为30～75次，刻蚀结束后用乙醇多次清洗硅片，再用氮 气吹干；将上述刻蚀后的硅片在400-600℃下热氧化处理或臭氧氧化处 理1-2小时，形成表面具有反射和光过滤性能的多孔硅；

（2）选取合适大小的PDMS并用打孔器制备出多个直径2mm的孔阵列， 用等离子体（紫外光）活化PDMS的表面，然后与多孔硅进行永久性封 合，PDMS起定位作用，将一片多孔硅分隔成多个阵列化的传感位点；

（3）在多孔硅的表面滴涂0.5-0.8μl纯离子液体，在高真空环境中静 置1-3h或者滴涂离子液体与有机溶剂的混合溶液在常压下静置1-3h， 使离子液体充分渗透到多孔硅孔道中，得到气敏单元，数个不同离子 液体制备的多孔硅气敏单元构成VOC光学传感阵列。

下面结合说明书附图对本发明的技术方案作进一步详细说明：本发明 的VOC光学传感阵列检测传感系统如附图1所示。主要由光源1，CCD光 电转换模块2，装有数据采集和模式识别软件的计算机3，耦合光纤4， 进气阀门5，出气阀门6，及置于气体流通池中的气敏阵列芯片7构成。 应用所述传感材料和传感系统来检测VOC的方法为：光源1发出的光照 射到气敏阵列芯片7上，产生反射光信号，该反射光信号通过耦合光纤 4进入CCD光电转换模块2，在CCD光电转换模块2中转换为电信号，然后 输入计算机3中（数据采集软件）， 利用模式识别软件（如SPSS、Matlab等）对采集的阵列检测结果进行 分析，实现对未知气体的识别和分析。

与现有VOC传感阵列技术比较，本发明具有如下有益效果：

(1)纳米多孔硅光子晶体是孔径大小均匀的高光反射性材料，其反射波 长的半峰宽度可以控 制在10nm以内，因而分辨率高。同时具有比表 面积大，表面活性高易修饰等特点。

(2)该VOC光学传感阵列操作简便快速，易于控制。离子液体的种类很 多，阴阳离子结构的可设计和可调性强，便于优化对VOC响应的选择性 和灵敏度，实现对传感阵列最大程度的优化组合，大大增强对VOC的交 叉响应灵敏度和区分识别效果。

（3）本发明的光学VOC传感阵列在常温下使用，大大降低了传感器工 作温度；且离子液体在常温下不挥发，极其稳定。同时阵列式传感器 的光学信号既可通过CCD成像获得，也可通过光纤和微型光纤光谱仪传 输和获取准确的光强变化数据。此外，该类传感材料的信号响应及恢 复速度比其他类型的传感材料明显要快，对VOC的响应时间为40s，恢 复时间不大于1min，并且具有很强的抗电磁干扰性。

（4）使用本发明的VOC光学传感阵列中的气敏单元体积小，可以将16 种结构不同的气敏材料集成在仅如一硬币大小的多孔硅阵列上，有利 于传感器的微型化，集成化。

（5）该光学传感阵列具有体积小，成本低、寿命长、便携化等特点， 适合规模化生产和现场检测。与成像技术和模式识别技术相结合后， 可极大地提高了传感阵列对气体种类的分析能力。

附图说明

图1  VOC气体光学检测装置的结构示意图；图中：1是光源，2是CC D光电转换模块，3是计算机，4是耦合光纤，5是进气阀门，6是出气阀 门，7是气敏阵列芯片;

图2  离子液体填充型多孔硅阵列芯片的外观示意图； 

图3  离子液体填充型多孔硅传感器的反射干涉光谱图与乙醇气体浓 度的关系的示意图；随着乙醇气体体积浓度的增大（20%， 60%，  100%的相对饱和蒸汽浓度），在该传感芯片 表面所形成的微液滴的 散射能力增强，反射干涉光的强度下降值增大；

图4  十一种不同种类离子液体制备的微液滴散射型多孔硅光学传感 阵列对七种常见的VOC气体（乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮、正己 烷、三氯乙烯、甲苯）的光学强度响应值比较示意图；根据传感阵列 中每个传感器对VOC的光学强度的响应值大小进行排序，每一种气体都 对应一个特定的大小排序可以对该气体进行识别。

图5 不同离子液体制备的多孔硅传感阵列对7种VOC的光学强度响应结 果进行PCA主成分分析得到的主成分散点示意图。该光学传感阵列可以 很好地将不同的气体 进行区分，以PCA分析获得的前三个主成分代表了11个传感元件的光学 响应数据所代表信息量的91.18%。

具体实施方式

实施案例1 

本发明公开了一种离子液体填充型多孔硅光学VOC传感阵列，该阵列由 多个对VOC（即挥发性有机化合物）具有交叉敏感响应的气敏单元构成 ，气敏单元由填充在纳米多孔硅光子晶体的离子液体阵列组成。第一 种传感微阵列制备过程为：

（1） 在P型掺硼单晶硅表面用甩胶机均匀地覆盖上一层SU-8光刻胶 ,将光刻掩模上微阵列设计图案通过紫外曝光成像的原理转移到光胶层 上；

（2）将上述SU-8光胶阵列化的P型掺硼单晶硅作为阳极，铂电极为阴 极，按体积比为1：3-6的比例加入无水乙醇和重量百分比浓度为40%的 氢氟酸作为电解液，进行电化学刻蚀。刻蚀过程中SU-8光胶微阵列起 到定位作用。设定电流强度波动范围为12.5-75mA,每个波动周期为5- 20秒，重复波动次数为35-120次，刻蚀后的硅片用乙醇冲洗干净，再 用氮气吹干；将上述刻蚀后的硅片在400-600℃下热氧化处理或臭氧氧 化处理1-2小时，形成集成化的的具有反射和光过滤性能的多孔硅微阵 列；

（3）在多孔硅的表面滴涂0.5-0.8μL纯离子液体，在高真空环境中静 置1-3h或者滴涂离子液体与有机溶剂的混合溶液在常压下静置1-3h， 使离子液体充分渗透到多孔硅孔道中，得到气敏单元。数个不同离子 液体填充的多孔硅气敏单元构成VOC光学传感阵列（如附图2所示）。 离子液体种类可以为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶型离子 液体、吡咯烷型离子液体、吗啉型离子液体、季铵类离子液体或季鏻 类离子液体等。光学传感阵列是由2-100个不同的气敏单元构成。阵列 中不同的气敏单元对同一种VOC产生有差异的响应灵敏度。即每个气敏 单元捕获VOC，并发生体积膨胀，在纳米多孔硅光子晶体表面形成微液 滴，液滴对光具有散射效应使得多孔硅光子晶体的反射或干涉光强度 下降，且反射光强度的下降值与VOC的浓度呈正相关（如附图3所示） 。利用附图1所示的装置可获得不同的气体在离子液体填充型多孔硅光 学传感阵列产生特征的响应指纹图（如附图4所示）。采用模式识别分 析方法对传感阵列的VOC检测结果数据进行处理，可以对不同的VOC进 行辨别区分（如图5所示）

实施案例2 

一种离子液体填充型多孔硅光学VOC传感阵列的制备方法，方法包括以 下步骤：

（1）以p型掺硼单晶硅作为阳极，铂电极为阴极，按体积比为1:3～6 的比例加入无水乙醇和重量浓度为40%的氢氟酸作为电解液，进行电解 刻蚀，设定电流强度波动范围为35～ 100mA，每个波动周期为5-9秒，重复波动次数为30～75次，刻蚀结束 后用乙醇多次清洗硅片，再用氮气吹干；将上述刻蚀后的硅片在400- 600℃下热氧化处理或臭氧氧化处理1-2小时，形成表面具有反射和光 过滤性能的多孔硅；

（2）选取合适大小的PDMS并用打孔器制备出多个直径2mm的孔阵列。 用等离子体（紫外光）活化PDMS的表面，然后与多孔硅进行永久性封 合。PDMS起定位作用，将一片多孔硅分隔成多个阵列化的传感位点；

（3）在多孔硅的表面滴涂0.5-0.8μL纯离子液体，在高真空环境中静 置1-3h或者滴涂离子液体与有机溶剂的混合溶液在常压下静置1-3h， 使离子液体充分渗透到多孔硅孔道中，得到气敏单元。数个不同离子 液体填充的多孔硅气敏单元构成VOC光学传感阵列。离子液体种类可以 为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶型离子液体、吡咯烷型离 子液体、吗啉型离子液体、季铵类离子液体或季鏻类离子液体等。

（4）应用本发明VOC光学传感阵列检测VOC的系统主要由光源、VOC气 敏阵列材料、光电转换模块和计算机数据采集软件和模式识别技术组 成。应用所述光学气敏阵列材料来检测VOC的方法如下：光源发出的光 照射到气敏阵列材料上，产生反射光信号，该反射光信号通过光纤进 入光电转换模块，在光电转换模块中转换为电信号，然后输入计算机 中（数据采集软件）。当气敏阵列材料的表面接触VOC时，在多孔硅表 面形成对光有散射效应的液滴颗粒，采用钨灯光源及CCD检测器，可以 观察到反射光的强度下降。光强减弱的程度与空气中VOC的浓度在一定 范围内呈正比关系，随着VOC浓度的增加，反射光强度下降。用附图1 所示的装置获得11种不同离子液体填充的多孔硅光学传感阵列对7中V OC气体（乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、丁酮、正己烷、三氯乙烯、甲 苯）的响应数据，然后用数据处理软件SPSS进行主成分分析，对VOC进 行区分辨别（如附图4所示），并以此建立数据库。当对未知气体进行 检测时，可以将未知气体的响应信号与数据库中的信号加以比较，进 行识别判断。实验证明该实施例制备得到的光学VOC传感阵列具有快速 识别判断VOC的功能。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发 明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变 ，都落入本发明的保护范围。