疏油疏水/亲水功能自转换纤维素涂层材料的制备方法

摘要

本发明公开了疏油疏水/亲水功能自转换纤维素涂层材料的制备方法，以重量份数计，将1‐3份纤维素加入到20‐25份离子液体中，溶解，加入三苯甲基氯和嘧啶催化剂，反应得到反应产物一；将甲基氯代乙酸钠加入反应产物一反应得到反应产物二；将反应产物二分散于乙醇溶液中，滴加浓盐酸，反应得到反应产物三；将1,1‐2H‐全氟醇与4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯搅拌，得反应产物四；将反应产物四加入到反应产物三中，得反应产物五；研磨，放入丙酮/水溶液中，制备出乳化液，涂布在PVC薄膜上，得疏油疏水功能自转换纤维素涂层材料。本发明将离子液体中纤维素分子链立体选择功能组装方法引入到两性功能材料的制备中，实现涂层的功能自转换。

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能纤维素涂层材料，特别是一种疏油疏水/亲水功能自转换纤维素涂 层材料的制备方法。

背景技术

随着世界经济迅猛发展，石油、煤矿、天然气等不可再生资源的日趋耗竭和环境污染 的日益严重，以纤维素为基础的农林生物质资源开发利用正逐渐成为世界范围内的科学家 们研究的热点，已广泛应用于在食品、制浆造纸、功能复合材料等诸多领域，许多发达国 家已将农林生物质资源的开发与利用作为国家重大战略发展的考虑，在我国也明确将农林 生物质综合开发与利用作为国家中长期科学和技术发展规划中的重点发展领域。因此，高 效开发与利用农林生物质资源符合当前科技导向和社会经济发展的需要。

纤维素分子链以其特殊的两侧化学结构（C2,C3‐OH和C6‐OH），成为制备两性材料最具 有潜力的天然化合物。因此，如何对纤维素分子链进行分子修饰和功能化组装制备两性功 能材料，已引起国内外科学家的广泛关注，成为当前世界纤维素化科学研究的前沿和热点 问题。为此，国内外研究人员开展了相关研究，取得了许多重要的科研成果。国外研究人 员也展开了相关的研究工作，如Hwang等以干状羟乙基纤维素衍生物为原料在NaOH溶液 中与甲苯磺酸多聚氟化反应，制备疏油疏水的两性功能材料。Guittard等用化学合成的方法 将全氟辛酰氯化学连接在羟丙甲纤维素HPC制备两性氟化纤维素化合物。Cunha等通过可 控非均相改性的方法，以五氟苯甲酰氯氟化细菌纤维素制备超疏水的氟化纤维素化合物材 料，他们也在甲苯溶液中采用3，3，3‐三氟丙酰氯对纤维素进行表面改性，其获得较好的 抗水和抗酯性能。则通过原子转移自由基聚合表面接枝和后期改性处理的方法嫁接 环氧丙基‐甲基丙烯酸酯到过滤纸纤维素表面上制备超疏水自清洁纤维，后期处理中则采用 嫁接多聚二甲矽氧、全氟分子链或烷基的方法进行表面处理，研究表面材料具有自清洁功 能。上述研究基本上是在传统溶剂（如DMFc、NaOH/尿素、LiCl/DMAc）介质下进行纤维素 分子链的非均相或均相改性，将一些功能基团嫁接在纤维素分子链C2,C3,C6上，还不能进 行有效的选择性改性，以制备具有特定化学结构的两性功能材料或化合物。而目前有关研 究则是采用非均相方法石化类有机高分子为载体，将两种不同的疏水亲水性基团化学连接， 而这种制备方法得到的产品产率低，且会造成了严重的环境污染。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术存在的问题，提供一种在外界湿度变化的情况下，可 实现疏油疏水/亲水功能自转换纤维素涂层材料的制备方法。

本发明通过对天然纤维素分子链进行深度加工，将2种功能不同的疏油疏水、亲水性 基团分别化学连接在分子链上，赋予分子链2个不同的功能表现。疏油功能基团主要是含 有1‐20个氟元素的化合物。亲水性功能基团是含有羧基基团。本发明利用纤维素涂层在外 界湿度变化的情况下，纤维素分子链两侧疏油、亲水基团因化学空间位置的变化而导致涂 层表面张力的变化，从而实现纤维素涂层材料的疏油疏水/亲水功能自转换功能。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种疏油疏水/亲水功能自转换纤维素涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）以重量份数计，将1‐3份纤维素加入到20‐25份离子液体中，60‐100℃温度条件下 溶解，加入6‐10份三苯甲基氯和9‐15份嘧啶催化剂，在Ar气氛条件下，升温至70‐100℃保持 5‐10h进行C₆上三苯甲基取代反应，冷却至室温，将反应混合物注入甲醇溶液，并通过用甲 醇反复洗涤和过滤，真空干燥得到反应产物一；所述离子液体为1‐丁基‐3烷烃咪唑氯盐、1‐ 烯丙基‐3烷烃咪唑氯盐或亚磷酸氢盐烷基咪唑化合物；

（2）将纤维素质量5‐8%的甲基氯代乙酸钠加入反应产物一的二甲基亚砜溶液中，在 60‐100℃下搅拌反应20‐72h，反应完成后降至室温，将所得到的溶液注入甲醇溶液中，并用 质量浓度为10‐12%稀醋酸中和后，再采用乙醇洗涤，真空干燥得到反应产物二；

（3）以重量份数计，将1‐3份反应产物二在室温条件下分散于15份乙醇溶液中，滴加 1‐5份浓盐酸，反应20‐30h后，洗涤，在下真空干燥得到反应产物三；

（4）将摩尔比为1:1‐1:1.8的1,1‐2H‐全氟醇与4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯偶联剂分别溶解 于二甲基甲酰胺试剂中，并将溶解的1,1‐2H‐全氟醇滴入在4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI 的二甲基甲酰胺溶液中，在50‐70℃下搅拌2‐5h，在60‐90℃条件下继续反应5‐10h，直至用 红外光谱FTIR发现反应液中没有‐OH基团存在为止；冷却至室温，得到反应产物四；将所述 的1‐3份反应产物四加入到所述1‐5份反应产物三中，在60‐90℃下搅拌6‐20h，冷却至室温， 洗涤，干燥，得反应产物五；1,1‐2H‐全氟醇的结构式为CF₃(CF₂)₆CH₂OH；

（5）以重量份数计，将1份反应产物五研磨至粉状物，放入10‐15份丙酮/水溶液中， 并1350‐1500转/分钟高速搅拌混合形成乳化溶液，制备出乳化液，并均匀涂布在PVC薄膜 上，涂布量为1‐5g/cm²，在真空条件下干燥，得疏油疏水功能自转换纤维素涂层材料。

优选地，所述步骤（2）、步骤（3）和步骤（4）的干燥是在55‐65℃下真空干燥。所述 丙酮/水溶液中丙酮与水等体积；以重量份数计，丙酮/水溶液为10份。所述纤维素为漂白 纸浆纤维素、微晶纤维素、纯纤维素或溶解浆纤维素。所述的涂层材料制备方法是采用涂 层法制备。所述浓盐酸质量浓度为38%。步骤（4）所述干燥为经过40‐45℃真空干燥20-24h。 步骤（3）和（4）所述洗涤为用甲醇反复洗涤。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

本发明采用均相和非均相相互结合的方法，首次将疏油疏水、亲水性基团分别连接在 纤维素分子链的两侧，达到高效而深度的改性，制备出疏油、亲水功能自转换的纤维素涂 层材料；本发明利用纤维素涂层在外界湿度变化的情况下，纤维素分子链两侧疏油、亲水 基团因表面张力变化，而导致化学基团的空间位置发生变化，实现功能的自转换。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，但是本发明的实施方 式不限如此。

实施例1

一种疏油疏水/亲水功能自转换纤维素涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）以重量分数计，将1份纤维素原料加入到20份1‐丁基‐3烷烃咪唑氯盐离子液体100 ℃进行全溶解，加入8份三苯甲基氯和9份嘧啶催化剂，在Ar气氛条件下，升温至80℃保持 8h进行C₆上三苯甲基取代反应，冷却至室温，将反应混合物注入甲醇溶液，并通过用甲醇 反复洗涤和过滤，真空干燥得到反应产物一；该步骤主要利用了纤维素分子链上C₂,C₃和 C₆‐OH反应活性的差异。

（2）将纤维素质量5%的甲基氯代乙酸钠（ClCH₂COONa）加入反应产物一的DMSO溶液 中，在80℃下搅拌反应30h，反应完成后降至室温，将所得到的溶液注入甲醇溶液中，并用 质量浓度为10%稀醋酸中和后，再采用体积浓度为80%乙醇洗涤3次，并在60℃下真空干燥 得到反应产物二；

（3）以重量分数计，将1份反应产物二在室温条件下分散于15份乙醇溶液中，滴加2 份质量浓度为38%的浓盐酸，反应20h后，产物用甲醇洗涤，在60℃下真空干燥得到反应产 物三；

（4）将1,1‐2H‐全氟醇与4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI偶联剂以摩尔比例为1:1分别溶 解于200ml二甲基甲酰胺DMF试剂中，并将溶解的1,1‐2H‐全氟醇逐滴滴入在4，4‐二苯甲烷 二异氰酸酯MDI/二甲基甲酰胺DMF溶液中，在55℃下搅拌3h，在70℃条件下继续反应5h， 直至用红外光谱FTIR发现反应液中没有‐OH基团存在为止；冷却至室温，得到反应产物四； 将所述的2份反应产物四缓慢加入到所述2份反应产物三中，在60℃下搅拌8h，冷却至室温， 用甲醇反复洗涤，经过60℃真空干燥24h，得反应产物五；1,1‐2H‐全氟醇的结构式为 CF₃(CF₂)₆CH₂OH；

（5）以重量分数计，将1份反应产物五研磨至粉状物，放入10份等体积比例组成的 丙酮/水溶液中，并高速搅拌（350转/分钟）混合形成乳化溶液，制备出乳化液，并均匀涂 布与PVC薄膜（涂布量为1g/cm²）上，在真空条件下以60℃干燥，得疏油疏水功能自转换 纤维素涂层材料。

经动静态表面接触角测试检测，本实施例得到的功能性纤维素自转换材料具有很好的 疏油性、具有疏水到亲水的自转换性能，油相开始在PVC表面涂层上的接触角为146°,水 相在织物上的接触角在45min内从152°减小到35°。

从本实施例可以看出，本实施例制备的疏油疏水/亲水功能自转换纤维素涂层材料的制 备方法获得较佳的疏油、亲水自转换性能，且化学品添加量不高，具有很好的应用前景， 可广泛应用于石油化工分离材料、厨房空调等领域，用于油、水分离工程。

实施例2

一种疏油疏水/亲水功能自转换纤维素涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）以重量份数计，将1份纤维素原料加入到20份1‐烯丙基‐3烷烃咪唑氯盐离子液体100 ℃进行全溶解，后将8份三苯甲基氯和9份嘧啶催化剂加入到上述反应混合液中，升温至85℃ 并保持8h进行C₆上三苯甲基取代反应（在Ar气氛条件下），随后进行冷却至室温；将反应混 合物注入甲醇溶液，并通过用甲醇反复洗涤和过滤，最后真空干燥得到所需反应产物一。

（2）将相对浓度为7%甲基氯代乙酸钠（ClCH₂COONa）加入反应产物一/DMSO溶液中， 在80℃下搅拌反应54h，反应完成后降至室温，将所得到的溶液放入300ml80%（v/v）的甲 醇并用稀醋酸中和后，再采用80%（v/v）乙醇洗涤3次并在60℃下真空干燥得到反应产物二。

（3）以重量份数计，将1份反应产物二在室温条件下分散于15份乙醇溶液中，并将浓 盐酸逐渐滴如上述溶液中，反应20h后用甲醇洗涤，在60℃下真空干燥得到反应产物三.

（4）将1,1‐2H‐全氟醇与4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI偶联剂以摩尔比例为1:1.2分别 溶解于200ml二甲基甲酰胺DMF试剂中，并将溶解的1,1‐2H‐全氟醇逐滴滴入在4，4‐二苯甲 烷二异氰酸酯MDI/二甲基甲酰胺DMF溶液中，在60℃下搅拌4h，在70℃条件下继续反应8h， 直至用红外光谱FTIR发现反应液中没有‐OH基团存在为止；冷却至室温，得到反应产物四； 将所述的3份反应产物四缓慢加入到所述5份反应产物三中，在75℃下搅拌12h，冷却至室 温，用甲醇反复洗涤，经过60℃真空干燥24h，得反应产物五；1,1‐2H‐全氟醇的结构式为 CF₃(CF₂)₆CH₂OH。

（5）以重量份数计，将1份反应产物五研磨至粉状物，放入10份由等体积比例组成 的丙酮/水溶液中，并高速搅拌（速度是1400转/分钟）混合形成乳化溶液，制备出乳化液， 并均匀涂布与PVC薄膜上（涂布的量1.5g/m²），在真空条件下以60℃干燥。

经检测，采用本实例得到的功能性纤维素自转换材料具有很好的疏油疏水/亲水自转换 性能，油相开始在PVC表面涂层上的接触角为131°,水相在织物上的接触角在45min内从 144°减小到45°。

实施例3

一种疏油疏水/亲水功能自转换纤维素涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）利用纤维素分子链上C₂,C₃和C₆‐OH反应活性的差异：将1份纤维素原料加入到20 份室温亚磷酸氢盐烷基咪唑化合物离子液体60℃进行全溶解，后将9份三苯甲基氯和9份嘧 啶催化剂加入到上述反应混合液中，升温至90℃并保持8h进行C₆上三苯甲基取代反应（在 Ar气氛条件下），随后进行冷却至室温；将反应混合物注入甲醇溶液，并通过用甲醇反复洗 涤和过滤，最后真空干燥得到所需反应产物一。

（2）将相对浓度为8%甲基氯代乙酸钠（ClCH₂COONa）加入反应产物一/DMSO溶液中， 在70℃下搅拌反应72h，反应完成后降至室温，将所得到的溶液放入300ml80%（v/v）的甲 醇并用稀醋酸中和后，再采用80%（v/v）乙醇洗涤3次并在60℃下真空干燥得到反应产物二。

（3）将1份反应产物二在室温条件下分散于15份乙醇溶液中，并将浓盐酸逐渐滴如上 述溶液中，反应20h后用甲醇洗涤，在60℃下真空干燥得到反应产物三.

（4）将1,1‐2H‐全氟醇[(CF₃(CF₂)_nCH₂OH);n=2,6]与4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI偶联剂 以摩尔比例为1:1.8比例分别溶解于二甲基甲酰胺DMF试剂中，并将溶解的1,1‐2H‐全氟醇 [(CF₃(CF₂)_nCH₂OH)逐滴滴入在4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI/二甲基甲酰胺DMF溶液中，在 55℃下搅拌2h，并将反应液在78℃条件下继续反应9h，直至用红外光谱FTIR发现反应液中 没有‐OH基团存在为止。反应完毕冷却至室温得到反应产物四。将上述制备的3份反应产物 四缓慢加入到上述制备的4份反应产物三溶液中，在90℃下搅拌20h，冷却至室温，用甲醇 反复洗涤，经过60℃真空干燥24h，得到反应产物五。

（5）以重量份数计，将1份反应产物五研磨至粉状物，放入10份的丙酮/水溶液中， 并高速搅拌混合形成乳化溶液，制备出乳化液，并均匀涂布与PVC薄膜上(涂布量为4g/m²)， 在真空条件下以60℃干燥。丙酮/水溶液中，丙酮与水等体积。

经检测，采用本实例所述的方法得到的功能性纤维素自转换材料具有很好的疏油疏水/ 亲水自转换性能，油相开始在PVC表面涂层上的接触角为155°,水相在织物上的接触角在 45min内从147°减小到42°。

实施例4

一种疏油疏水/亲水功能自转换纤维素涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）利用纤维素分子链上C₂,C₃和C₆‐OH反应活性的差异：将1份纤维素原料加入到20 份室温离子液体100℃进行全溶解，后将7份三苯甲基氯和9份嘧啶催化剂加入到上述反应混 合液中，升温至75℃并保持9h进行C₆上三苯甲基取代反应（在Ar气氛条件下），随后进行冷 却至室温；将反应混合物注入甲醇溶液，并通过用甲醇反复洗涤和过滤，最后真空干燥得 到所需反应产物一。

（2）将相对浓度为5%甲基氯代乙酸钠（ClCH₂COONa）加入反应产物一/DMSO溶液中， 在90℃下搅拌反应60h，反应完成后降至室温，将所得到的溶液放入300ml80%（v/v）的甲 醇并用稀醋酸中和后，再采用80%（v/v）乙醇洗涤3次并在60℃下真空干燥得到反应产物二。

（3）将1份反应产物二在室温条件下分散于15份乙醇溶液中，并将浓盐酸逐渐滴如上 述溶液中，反应20h后用甲醇洗涤，在60℃下真空干燥得到反应产物三。

（4）将1,1‐2H‐全氟醇[(CF₃(CF₂)_nCH₂OH);n=2,6]与4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI偶联剂 以等摩尔比例分别溶解于二甲基甲酰胺DMF试剂中，并将溶解的1,1‐2H‐全氟醇 [(CF₃(CF₂)_nCH₂OH)逐滴滴入在二苯甲烷二异氰酸酯MDI/二甲基甲酰胺DMF溶液中，在60℃下 搅拌2h，并将反应液在80℃条件下继续反应7h，直至用红外光谱FTIR发现反应液中没有‐OH 基团存在为止。反应完毕冷却至室温得到反应产物四。将上述制备的3份反应产物四缓慢加 入到上述制备的2份反应产物三溶液中，在60℃下搅拌10h，冷却至室温，用甲醇反复洗涤， 经过60℃真空干燥24h，得到反应产物五。

（5）以重量份数计，将1份反应产物五研磨至粉状物，放入10份的丙酮/水溶液中， 并高速搅拌混合形成乳化溶液，制备出乳化液，将乳化液均匀涂布与PVC薄膜（涂布的量 1.2g/m²）上，在真空条件下以60℃干燥。丙酮/水溶液中，丙酮与水等体积。

经检测，采用本实例所述的方法得到的功能性纤维素自转换材料具有很好的疏油疏水/ 亲水自转换性能，油相开始在PVC表面涂层上的接触角为131°,水相在织物上的接触角在 45min内从138°减小到45°。

实施例5

一种疏油疏水/亲水功能自转换纤维素涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）利用纤维素分子链上C₂,C₃和C₆‐OH反应活性的差异：将1份纤维素原料加入到20 份室温离子液体100℃进行全溶解，后将9份三苯甲基氯和9份嘧啶催化剂加入到上述反应混 合液中，升温至80℃并保持9h进行C₆上三苯甲基取代反应（在Ar气氛条件下），随后进行冷 却至室温；将反应混合物注入甲醇溶液，并通过用甲醇反复洗涤和过滤，最后真空干燥得 到所需反应产物一。

（2）将相对浓度为6%甲基氯代乙酸钠（ClCH₂COONa）加入反应产物一/DMSO溶液中， 在100℃下搅拌反应50h，反应完成后降至室温，将所得到的溶液放入300ml80%（v/v）的 甲醇并用稀醋酸中和后，再采用80%（v/v）乙醇洗涤3次并在60℃下真空干燥得到反应产物 二。

（3）将1份反应产物二在室温条件下分散于15份乙醇溶液中，并将浓盐酸逐渐滴如上 述溶液中，反应20h后用甲醇洗涤，在60℃下真空干燥得到反应产物三.

（4）将1,1‐2H‐全氟醇[(CF₃(CF₂)_nCH₂OH);n=2,6]与4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI偶联剂 以摩尔比例为1:1.2比例分别溶解于二甲基甲酰胺DMF试剂中，并将溶解的1,1‐2H‐全氟醇 [(CF₃(CF₂)_nCH₂OH)逐滴滴入在4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI溶液中，在70℃下搅拌2h，并 将反应液在90℃条件下继续反应8h，直至用红外光谱FTIR发现反应液中没有‐OH基团存在为 止。反应完毕冷却至室温得到反应产物四。将上述制备的2份反应产物四缓慢加入到上述制 备的2份反应产物三溶液中，在80℃下搅拌20h，冷却至室温，用甲醇反复洗涤，经过60℃ 真空干燥24h，得到反应产物五。

（5）以重量份数计，将1份反应产物五研磨至粉状物，放入10份的丙酮/水溶液中， 并高速搅拌混合形成乳化溶液，制备出乳化液，并均匀涂布与PVC薄膜（涂布的量4.5g/m²） 上，在真空条件下以60℃干燥。丙酮/水溶液中，丙酮与水等体积。

经检测，采用本实例所述的方法得到的功能性纤维素自转换材料具有很好的疏油疏水/ 亲水自转换性能，油相开始在PVC表面涂层上的接触角为143°,水相在织物上的接触角在 45min内从149°减小到41°。

实施例6

一种疏油疏水/亲水功能自转换纤维素涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）利用纤维素分子链上C₂,C₃和C₆‐OH反应活性的差异：将1份纤维素原料加入到20 份室温离子液体100℃进行全溶解，后将8份三苯甲基氯和9份嘧啶催化剂加入到上述反应混 合液中，升温至80℃并保持10h进行C₆上三苯甲基取代反应（在Ar气氛条件下），随后进行 冷却至室温；将反应混合物注入甲醇溶液，并通过用甲醇反复洗涤和过滤，最后真空干燥 得到所需反应产物一。

（2）将相对浓度为6%甲基氯代乙酸钠（ClCH₂COONa）加入反应产物一/DMSO溶液中， 在80℃下搅拌反应50h，反应完成后降至室温，将所得到的溶液放入300ml80%（v/v）的甲 醇并用稀醋酸中和后，再采用80%（v/v）乙醇洗涤3次并在60℃下真空干燥得到反应产物二。

（3）将1份反应产物二在室温条件下分散于15份乙醇溶液中，并将浓盐酸逐渐滴如上 述溶液中，反应20h后用甲醇洗涤，在60℃下真空干燥得到反应产物三.

（4）将1,1‐2H‐全氟醇[(CF₃(CF₂)_nCH₂OH);n=2,6]与4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI偶联剂 以等摩尔比例分别溶解于二甲基甲酰胺DMF试剂中，并将溶解的1,1‐2H‐全氟醇 [(CF₃(CF₂)_nCH₂OH)逐滴滴入在4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI/二甲基甲酰胺DMF溶液中，在 60℃下搅拌2h，并将反应液在90℃条件下继续反应9h，直至用红外光谱FTIR发现反应液中 没有‐OH基团存在为止。反应完毕冷却至室温得到反应产物四。将上述制备的3份反应产物 四缓慢加入到上述制备的5份反应产物三溶液中，在90℃下搅拌15h，冷却至室温，用去甲 醇反复洗涤，经过60℃真空干燥24h，得到反应产物五。

（5）以重量份数计，将1份反应产物五研磨至粉状物，放入10份的丙酮/水溶液中， 并高速搅拌混合形成乳化溶液，制备出乳化液，并均匀涂布与PVC薄膜（涂布的量2.5g/m²） 上，在真空条件下以60℃干燥。丙酮/水溶液中，丙酮与水等体积。

经检测，采用本实例所述的方法得到的功能性纤维素自转换材料具有很好的疏油疏水/ 亲水自转换性能，油相开始在PVC表面涂层上的接触角为138°,水相在织物上的接触角在 45min内从145°减小到42°。

实施例7

一种疏油疏水/亲水功能自转换纤维素涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）利用纤维素分子链上C₂,C₃和C₆‐OH反应活性的差异：将1份纤维素原料加入到20 份室温离子液体100℃进行全溶解，后将9份三苯甲基氯和9份嘧啶催化剂加入到上述反应混 合液中，升温至65℃并保持6h进行C₆上三苯甲基取代反应（在Ar气氛条件下），随后进行冷 却至室温；将反应混合物注入甲醇溶液，并通过用甲醇反复洗涤和过滤，最后真空干燥得 到所需反应产物一。

（2）将相对浓度为5%甲基氯代乙酸钠（ClCH₂COONa）加入反应产物一/DMSO溶液中， 在90℃下搅拌反应65h，反应完成后降至室温，将所得到的溶液放入300ml80%（v/v）的甲 醇并用稀醋酸中和后，再采用80%（v/v）乙醇洗涤3次并在60℃下真空干燥得到反应产物二。

（3）将1份反应产物二在室温条件下分散于15份乙醇溶液中，并将浓盐酸逐渐滴如上 述溶液中，反应20h后用甲醇洗涤，在60℃下真空干燥得到反应产物三.

（4）将1,1‐2H‐全氟醇[(CF₃(CF₂)_nCH₂OH);n=2,6]与4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI偶联剂 以等摩尔比例分别溶解于二甲基甲酰胺DMF试剂中，并将溶解的1,1‐2H‐全氟醇 [(CF₃(CF₂)_nCH₂OH)逐滴滴入在4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI/二甲基甲酰胺DMF溶液中，在 70℃下搅拌2h，并将反应液在90℃条件下继续反应10h，直至用红外光谱FTIR发现反应液中 没有‐OH基团存在为止。反应完毕冷却至室温得到反应产物四。将上述制备的2份反应产物 四缓慢加入到上述制备的4份反应产物三溶液中，在80℃下搅拌10h，冷却至室温，用甲醇 反复洗涤，经过60℃真空干燥24h，得到反应产物五。

（5）以重量份数计，将1份反应产物五研磨至粉状物，放入10份的丙酮/水溶液中， 并高速搅拌混合形成乳化溶液，制备出乳化液，并均匀涂布与PVC薄膜（涂布的量3.5g/m²） 上，在真空条件下以60℃干燥。丙酮/水溶液中，丙酮与水等体积。

经检测，采用本实例所述的方法得到的功能性纤维素自转换材料具有很好的疏油疏水/亲 水自转换性能，油相开始在PVC表面涂层上的接触角为136°,水相在织物上的接触角在 45min内从140°减小到45°。

实施例8

一种疏油疏水/亲水功能自转换纤维素涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）利用纤维素分子链上C₂,C₃和C₆‐OH反应活性的差异：将1份纤维素原料加入到20份室 温离子液体100℃进行全溶解，后将6份三苯甲基氯和9份嘧啶催化剂加入到上述反应混合液 中，升温至80℃并保持10h进行C₆上三苯甲基取代反应（在Ar气氛条件下），随后进行冷却 至室温；将反应混合物注入甲醇溶液，并通过用甲醇反复洗涤和过滤，最后真空干燥得到 所需反应产物一。

（2）将相对浓度为7%甲基氯代乙酸钠（ClCH₂COONa）加入反应产物一/DMSO溶液中， 在80℃下搅拌反应70h，反应完成后降至室温，将所得到的溶液放入300ml80%（v/v）的甲 醇并用稀醋酸中和后，再采用80%（v/v）乙醇洗涤3次并在60℃下真空干燥得到反应产物二。

（3）以重量份数计，将1份反应产物二在室温条件下分散于15份乙醇溶液中，并将浓盐 酸逐渐滴如上述溶液中，反应20h后用甲醇洗涤，在60℃下真空干燥得到反应产物三。

（4）将1,1‐2H‐全氟醇[(CF₃(CF₂)_nCH₂OH);n=2,6]与4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI偶联剂以 摩尔比例为1:1的比例分别溶解于二甲基甲酰胺DMF试剂中，并将溶解的1,1‐2H‐全氟醇 [(CF₃(CF₂)_nCH₂OH)逐滴滴入在4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI溶液/二甲基甲酰胺DMF中，在 60℃下搅拌2h，并将反应液在80℃条件下继续反应10h，直至用红外光谱FTIR发现反应液中 没有‐OH基团存在为止。反应完毕冷却至室温得到反应产物四。将上述制备的3份反应产物 四缓慢加入到上述制备的5份反应产物三溶液中，在80℃下搅拌12h，冷却至室温，用甲醇 反复洗涤，经过60℃真空干燥24h，得到反应产物五。

（5）将1份反应产物五研磨至粉状物，放入10份的丙酮/水溶液中，并高速搅拌混合 形成乳化溶液，制备出乳化液，并均匀涂布与PVC薄膜（涂布的量2.5g/m²）上，在真空条 件下以60℃干燥。丙酮/水溶液中，丙酮与水等体积。

经检测，采用本实例所述的方法得到的功能性纤维素自转换材料具有很好的疏油疏水/亲 水自转换性能，油相开始在PVC表面涂层上的接触角为140°,水相在织物上的接触角在 45min内从154°减小到39°。

实施例9

一种疏油疏水/亲水功能自转换纤维素涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）利用纤维素分子链上C₂,C₃和C₆‐OH反应活性的差异：以重量份数计，将1份纤维素原 料加入到20份室温离子液体100℃进行全溶解，后将8份三苯甲基氯和9份嘧啶催化剂加入到 上述反应混合液中，升温至80℃并保持10h进行C₆上三苯甲基取代反应（在Ar气氛条件下）， 随后进行冷却至室温；将反应混合物注入甲醇溶液，并通过用甲醇反复洗涤和过滤，最后 真空干燥得到所需反应产物一。

（2）将相对浓度为5%甲基氯代乙酸钠（ClCH₂COONa）加入反应产物一的DMSO溶液中， 在60℃下搅拌反应20h，反应完成后降至室温，将所得到的溶液放入300ml80%（v/v）的甲 醇并用稀醋酸中和后，再采用80%（v/v）乙醇洗涤3次并在60℃下真空干燥得到反应产物二。

（3）以重量份数计，将1份反应产物二在室温条件下分散于15份乙醇溶液中，并将浓盐 酸逐渐滴如上述溶液中，反应20h后用甲醇洗涤，在60℃下真空干燥得到反应产物三。

（4）将1,1‐2H‐全氟醇[(CF₃(CF₂)_nCH₂OH);n=2,6]与4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI偶联剂以 摩尔比例为1:1.2比例分别溶解于二甲基甲酰胺（DMF）试剂中，并将溶解的1,1‐2H‐全氟醇 [(CF₃(CF₂)_nCH₂OH)逐滴滴入在4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI的二甲基甲酰胺溶液中，在50℃ 下搅拌2h，并将反应液在80℃条件下继续反应7h，直至用红外光谱FTIR发现反应液中没有 ‐OH基团存在为止。反应完毕冷却至室温得到反应产物四。将上述制备的2份反应产物四缓 慢加入到上述制备的2份反应产物三溶液中，在75℃下搅拌10h，冷却至室温，用甲醇反复 洗涤，经过60℃真空干燥24h，得到反应产物五。

（5）将1份反应产物五研磨至粉状物，放入10份的丙酮/水溶液中，并高速搅拌混合 形成乳化溶液，制备出乳化液，并均匀涂布与PVC薄膜（涂布的量1.5g/m²）上，在真空条 件下以60℃干燥。丙酮/水溶液中，丙酮与水等体积。

经检测，采用本实例所述的方法得到的功能性纤维素自转换材料具有很好的疏油疏水/ 亲水自转换性能，油相开始在PVC表面涂层上的接触角为122°,水相在织物上的接触角在 45min内从132°减小到44°。

实施例10

一种疏油疏水/亲水功能自转换纤维素涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）利用纤维素分子链上C₂,C₃和C₆‐OH反应活性的差异：将1份纤维素原料加入到 20份室温离子液体100℃进行全溶解，后将9份三苯甲基氯和9份嘧啶催化剂加入到上述 反应混合液中，升温至95℃并保持6h进行C₆上三苯甲基取代反应（在Ar气氛条件下）， 随后进行冷却至室温；将反应混合物注入甲醇溶液，并通过用甲醇反复洗涤和过滤，最后 真空干燥得到所需反应产物一。

（2）将相对浓度为5%甲基氯代乙酸钠（ClCH₂COONa）加入反应产物一/DMSO溶液中， 在68℃下搅拌反应65h，反应完成后降至室温，将所得到的溶液放入300ml80%（v/v）的 甲醇并用稀醋酸中和后，再采用80%（v/v）乙醇洗涤3次并在60℃下真空干燥得到反应产 物二。

（3）以重量份数计，将1份反应产物二在室温条件下分散于15份乙醇溶液中，并将 浓盐酸逐渐滴如上述溶液中，反应20h后用甲醇洗涤，在60℃下真空干燥得到反应产物三。

（4）将1,1‐2H‐全氟醇[(CF₃(CF₂)_nCH₂OH);n=2,6]与4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI偶联 剂以等摩尔比例分别溶解于二甲基甲酰胺DMF试剂中，并将溶解的1,1‐2H‐全氟醇 [(CF₃(CF₂)_nCH₂OH)逐滴滴入在4，4‐二苯甲烷二异氰酸酯MDI溶液中，在65℃下搅拌2h， 并将反应液在78℃条件下继续反应8h，直至用红外光谱FTIR发现反应液中没有‐OH基团存 在为止。反应完毕冷却至室温得到反应产物四。将上述制备的3份反应产物四缓慢加入到 上述制备的4份反应产物三溶液中，在90℃下搅拌18h，冷却至室温，用甲醇反复洗涤， 经过60℃真空干燥24h，得到反应产物五。

（5））以重量份数计，将1份反应产物五研磨至粉状物，放入10份的丙酮/水溶液中， 并高速搅拌混合形成乳化溶液，制备出乳化液，并均匀涂布与PVC薄膜（涂布的量3.5g/m²） 上，在真空条件下以60℃干燥。丙酮/水溶液中，丙酮与水等体积。

经检测，采用本实例所述的方法得到的功能性纤维素自转换材料具有很好的疏油疏水/ 亲水自转换性能，油相开始在PVC表面涂层上的接触角为145°,水相在织物上的接触角在 45min内从147°减小到38°。

如上所述即可较好实施本发明。