一种提高碳电氧化性能的低温催化熔盐电解质

摘要

本发明提供一种提高碳电氧化性能的低温催化熔盐电解质。包括由变价金属氧化物粉末和能与变价金属氧化物形成低共熔体的盐组成的催化剂，碳酸盐；所述催化剂是摩尔比为3:1的CsVO

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种直接碳燃料电池的电解质体系。

背景技术

直接碳燃料电池(DCFC)是一种以固体碳（如煤）直接做燃料的特殊类型的燃料电池，它 通过碳在阳极的电化学氧化和氧气在阴极的电化学还原来实现发电。DCFC作为一种电化学发 电方式，突破了传统火力发电受热机效率的限制，同时在这种煤电转化过程中不经过碳的燃 烧反应，因此，直接碳燃料电池具有能量转化效率高和污染物排放少的突出优点。首先，DCFC 的理论效率为100%，实际电效率也能达到80%以上。其次，DCFC污染物排放少，而且排放的 废气为纯度很高的CO₂，容易实现CO₂的分离回收利用。另外，直接碳燃料电池的燃料来源广 泛而且丰富廉价，包括煤、石油、天然气、甚至是生物质燃料和有机垃圾等，可以避免其他 燃料电池受制于燃料来源限制的问题。对于熔融碳酸盐型直接碳燃料电池，其基本反应原理 如下：

阳极反应：C+2CO₃²-=3CO₂+4e^-    (1)

阴极反应：O₂+2CO₂+4e^-=2CO₃^2-    (2)

总反应：C+O₂=CO₂    (3)

决定直接碳燃料电池性能的关键因素是碳阳极的电化学氧化反应性能。目前研究人员对 碳阳极电化学氧化性能进行了大量的研究。他们主要是从提高碳阳极的活性入手，如对碳阳 极进行预浸润处理，酸碱处理，碳表面包覆金属、制备活性高的碳燃料等，但是随着反应的 进行，处理的碳被消耗掉，浸润处理和酸碱处理的效果也随之消失，包覆的金属会随之脱落， 不能起到持续提高碳电氧化性能的作用。再如在电解质中直接加入变价金属氧化物MnO₂、 Fe₂O₃、Co₃O₄等，对碳阳极的电化学氧化反应性能也有一定的提高，但是变价金属氧化物在电 解质中溶解度很低为微量级，对性能的提升很有限，而且电池需在较高的温度下工作，因此， 这种方法的使用受到诸多因素的影响且可靠性比较差。可参考Cao D X，Wang G L,Wang C Q， et al.Enhancement of electrooxidation activity of activated carbon for direct carbon  fuel cell[J].International Journal of hydrogen energy，35(2010)1778-1782.文献 关于碳酸碱处理方法对碳活性提高的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能提高碳阳极的初始氧化电势和相同电势下的电流密度，电 导率高的提高碳电氧化性能的低温催化熔盐电解质。

本发明的目的是这样实现的：

包括由变价金属氧化物粉末和能与变价金属氧化物形成低共熔体的盐组成的催化剂，碳 酸盐；所述催化剂是摩尔比为3:1的CsVO₃-MoO₃或者Cs₂MoO₄-V₂O₅；所述碳酸盐是Li₂CO₃和K₂CO₃，或这是Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃；电解质占碳酸盐的质量比为5%至20%。

本发明通过将变价金属氧化物粉末和能与其形成低共熔体的盐一起组成共熔体，构筑催 化剂，将摩尔比为3:1的CsVO₃-MoO₃或者Cs₂MoO₄-V₂O₅活性物质加入到二元（Li₂CO₃和 K₂CO₃）或三元（Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃）碳酸盐电解质中，活性物质与碳酸盐的质量比 可以从5%到20%研磨混合(从原理上讲，共熔体可以以任意比混熔)，熔融后构成具有催化作 用的新型电解质体系，组成高性能直接碳燃料电池。

本发明从直接碳燃料电池电解质体系出发，把含有变价元素的金属盐CsVO₃和一种变价金 属氧化物MoO₃混合（或者是Cs₂MoO₄-V₂O₅，意义是一样的）加入到熔融碳酸盐电解质体系中， 组成低温共熔体，构筑对碳电氧化具有高催化性能的低温熔盐电解质体系，此体系可大幅提 升碳电氧化性能，并可降低反应温度，且CsVO₃-MoO₃或者Cs₂MoO₄-V₂O₅能与碳酸盐能以任意比 例混合，避免活性物质的损失带来的性能下降，从而有效的降低反应温度，提高直接碳燃料 电池的性能和稳定性。具有节能减排，提高燃料利用率等实际意义。

本发明的原理为：在反应温度下，新构筑的电解质体系为熔融态，变价金属氧化物解离 出金属阳离子和O^2-阴离子。首先，电解质中O^2-阴离子浓度大大提高，提升碳电化学氧化的 性能。其次，活性物质的加入提高了电解质的电导率，降低了欧姆极化，降低了碳阳极的初 始氧化电势。最后，解离出来的金属阳离子充当碳电化学氧化的中间电对，开辟了碳电化学 氧化的新途径，使碳由直接电化学氧化机理（式1）变为间接电氧化C′E机理（式4～6），其 中变价金属的M^x/M^x-1电对起到了催化作用（充当催化电对）。

$C+{2\mathrm{CO}}_3^{2-}+{4M}^x\to {3\mathrm{CO}}_2+{4M}^{x-1}$    前置化学反应C′    (4)

4M^x-1→4M^x+4e^-      电化学反应E    (5)

$C+{2\mathrm{CO}}_3^{2-}\to {3\mathrm{CO}}_2+{4e}^{-}$    净反应（同直接电氧化）    (6)

本发明的实质通过构筑低温共熔电解质体系的方法将变价金属化合物加入到熔融碳酸盐 电解质体系中，能够提高碳在熔融碳酸盐电解质体系中的电化学性能和减小电解质体系的电 阻。

本发明的优点在于加入到熔融碳酸盐电解质体系的变价金属氧化物具有显著提高碳阳极 电化学氧化性能的突出作用，与其他提高碳电化学氧化的方法（碳酸碱处理、炭表面包覆金 属、高活性的炭的合成等）相比，此发明的方法具有简单实用、易操作、适于大规模直接碳 燃料电池的应用的特点。

附图说明

图1碳的电氧化的线性电位扫描曲线。

图2碳阳极的起始氧化电位与温度的关系。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的效果，下面以具体实例加以说明。

实施例1

将20g的CsVO₃-MoO₃(摩尔比为3:1，熔点377℃)加入到100g的Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃(质 量比为32:34:34，此时，混合碳酸盐有最低熔点为397℃)碳酸盐电解质中，在550℃时，可 将电解质的电导率从0.725S·cm^-1提高到1.155S·cm^-1。

实施例2

将10g CsVO₃-MoO₃(摩尔比为3:1)加入到100g的Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃(质量比为 32:34:34)碳酸盐电解质中。

实施例3

将5g CsVO₃-MoO₃(摩尔比为3:1)加入到100g的Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃(质量比为 32:34:34)碳酸盐电解质中。

实施例4

将20g CsVO₃-MoO₃(摩尔比为3:1)加入到100g的Li₂CO₃-K₂CO₃（质量比为32:68）碳 酸盐电解质中。

实施例5

将5g CsVO₃-MoO₃(摩尔比为3:1)加入到100g的Li₂CO₃-K₂CO₃（质量比为32:68）碳酸 盐电解质中。

实施例6

将20g Cs₂MoO₄-V₂O₅(摩尔比为3:1)加入到100g的Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃(质量比为 32:34:34)碳酸盐电解质中。

实施例7

将5g Cs₂MoO₄-V₂O₅(摩尔比为3:1)加入到100g的Li₂CO₃-K₂CO₃（质量比为32:68）碳 酸盐电解质中。

实施例8

以CsVO₃-MoO₃为催化剂加入到Li₂CO₃/K₂CO₃熔盐体系中作为电解质体系，石墨棒作为碳 阳极，以33%O₂，67%CO₂/Au作为参比电极，钢制圆桶作为对电极组成三电极体系。在该体 系下测试发现，在750℃下，碳阳极的初始氧化电位为-0.94V，相比于不加催化剂的情况下负 移了0.36V；当极化电势为-0.4V时，碳阳极的电流密度为105.2mA·cm^-2，相比于不加催化剂 的情况下提高了73.7mA·cm^-2。

实施例9

以CsVO₃-MoO₃为催化剂加入到Li₂CO₃/Na₂CO₃/K₂CO₃熔盐体系中作为电解质体系，在上 述三电极体系下测试发现，在温度为650℃下，碳阳极的初始氧化位为-0.98V，相比于不加催 化剂的情况下负移了0.39V；当极化电势为-0.4V时，碳阳极的电流密度为71.5mA·cm^-2，相比 于不加催化剂的情况下提高了11倍。

实施例10

以Cs₂MoO₄-V₂O₅为催化剂加入到Li₂CO₃/K₂CO₃熔盐体系作为电解质体系，在上述三电极 体系中测试发现，750℃时，碳阳极的初始氧化电位为-0.92V，相比于不加催化剂的情况下 负移了0.34V；当极化电势为-0.4V时，碳阳极的电流密度为102.8mA·cm^-2，相比于不加催化 剂的情况下提高了71.3mA·cm^-2。

实施例11

以Cs₂MoO₄-V₂O₅为催化剂加入到Li₂CO₃/Na₂CO₃/K₂CO₃熔盐体系中作为电解质体系，在 上述三电极体系中测试发现，650℃时，碳阳极的初始氧化位为-0.95V，相比于不加催化剂 的情况下负移了0.36V；当极化电势为-0.4V时，碳阳极的电流密度为69.7mA·cm^-2，相比于 不加催化剂的情况下大约提高了11倍。

相关性能数据比较

图1给出在Li₂CO₃/Na₂CO₃/K₂CO₃熔盐体系中加入CsVO₃-MoO₃催化剂前后，碳阳极的线性 电势扫描曲线。从图中可以看出，碳阳极在Li₂CO₃/Na₂CO₃/K₂CO₃熔盐体系中550℃（曲线 A₁）和650℃（曲线A₂）时电化学氧化速度十分缓慢，极化电势比较正；加入CsVO₃-MoO₃后，550℃（曲线B₁）和650（曲线B₂）时碳阳极电化学氧化速度显著加快，初始氧化电位 明显负移。。

图2给出的是碳的初始氧化电位和温度的关系，从图中可以看出，加入CsVO₃-MoO₃催化 剂后，在550℃至800℃的温度范围内，碳阳极的初始氧化电位均负向增加，特别是在低温 下催化作用十分明显。