一种化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂及其制法

摘要

一种化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂，它是由两性型羧甲基壳聚糖在酸性条件下通过接枝强阳离子单体共聚反应得到化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂，它有如下结构：其中，化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂中，羧酸基团取代度为5%-90%；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为强阳离子单体，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵结构的质量为化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂质量的5%-80%。本发明的絮凝剂具有两性特征，不仅提高了絮凝性能，还改善了溶解性能；原料壳聚糖来源广泛，天然无毒可降解；具有良好的絮凝、金属离子吸附、抑菌、除臭、脱色及有效降低COD值等诸多功能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。

背景技术

水是人类生存的基本需求。然而，伴随近年来工业的迅猛发展，水污染问题成为当前人类面临的最大环境问题之一。仅就我国水资源形势来看，我国七大水系、主要湖泊、近海岸海域及部分地区地下水均遭受严重污染，流经城市的水质90%不符合饮用水源标准。水污染降低了水体的使用功能，加剧了水资源短缺，对我国可持续发展战略的实施带来了极大的负面影响，保护水资源已迫在眉睫。幸而，水源的安全保障工作早已引起党中央、国务院的高度重视，新修订的《中华人民共和国水污染防治法》于2008年6月1日正式实施，对防治水污染，保护和改善环境，保障饮用水安全起到巨大的促进作用。然而，就目前的水源污染形势、水净化处理手段等现实状况看，新标准的施行也同样面临着机遇和挑战。

为了解决水污染问题，一系列包括絮凝、吸附、氧化、过滤、消毒等在内的水处理净化技术和工序发展迅速。其中，絮凝常作为水处理中的第一步，也是最为关键的一步工序。在此工序中，絮凝剂的选择直接决定了絮凝效果的优劣。就目前而言，无机絮凝剂（以铝盐和铁盐为主）和合成高分子絮凝剂（以聚丙烯酰胺为主），因具有效果好、价格相对低廉等优势，是现行水处理最常用的两类絮凝剂材料。然而，使用这两类絮凝剂时，都不可避免的存在二次污染的可能：（1）无机絮凝剂中微量的金属离子残留在水体中，如果人们长期饮用这种水，必定会对健康造成损害。在2007年国家新颁布的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中，对铝离子和铁离子的残留量均已有了明确的规定。（2）合成有机高分子絮凝剂尽管本身没有毒性，但其内部没有参加反应的单体，如丙烯酰胺等却具有很大的毒性。因此，现在普遍认为，水处理工艺中应慎重使用无机和合成高分子絮凝剂来净化水体。

近年来，由于天然高分子具有来源广、无毒性、可再生以及环境友好等特点，而备受关注。此外，天然高分子因其分子链上分布着大量的游离的活性基团，而具有良好的絮凝作用。事实上，在古代，人们已经开始使用天然高分子作净水剂。而在近代，由于无机絮凝剂和合成高分子絮凝剂的快速发展，天然高分子絮凝剂的研究进入停滞期。近年来，随着环境污染的日趋严重，天然高分子材料由于其环保特点，而重新成为当前水处理剂研发的热点之一，更被誉为“21世纪绿色絮凝剂”。自20世纪70年代以来，发达国家在废水处理中都开始使用天然高分子絮凝剂。我国天然高分子资源极为丰富，但相对而言，这方面的研究还较少，实际应用更不多。现今，我国政府对饮用水质量高度重视，并公布实施了新的污染防治法、饮用水卫生标准和行业排放标准，这无疑为天然高分子絮凝剂的进一步发展提供了良好契机。

式1

其中，壳聚糖是性能最为优越的天然高分子材料之一。其结构如式1所示。壳聚糖前体为甲壳素，广泛存在于虾蟹等甲壳动物及昆虫、藻类中，是世界上第二大产量天然高分子化合物。甲壳素脱乙酰后的产物为壳聚糖，因其分子链中含有反应性伯胺基团-NH₂，在酸性溶液中会表现出阳离子聚电解质的特性，显示出良好的絮凝性能。但是，由于壳聚糖本身的溶解性较差、分子量相对较低、絮凝效果对pH敏感等缺点，其实际应用也受到了一定限制。针对这些缺点，通常采用化学改性的方法改善壳聚糖的性能。其中，化学键链接的接枝型两性改性壳聚糖，特别是具有强阳离子基团特点的壳聚糖，相较于其它改性壳聚糖材料（如非接枝型、阳离子型、阴离子型等），具有以下更为显著的优点：（1）水溶性大幅提高；（2）兼具阴、阳离子双重特点，适用范围更广，抗盐性、抗pH敏感性更佳；（3）络合能力增强，能进一步脱除水体中的过渡金属离子、阴/阳离子电解质、表面活性剂、腐植酸类物质等；（4）通过化学键链接而形成的接枝高分子链，既提高了高分子分子量，又增强了絮凝剂粘接架桥絮凝能力。因此，化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂极具应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂及其制法，所得絮凝剂絮凝效果好。

本发明的技术方案如下：

一种化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂，它是由两性型羧甲基壳聚糖在酸性条件下通过接枝强阳离子单体共聚反应得到化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂，它有如下结构：

式1

其中，化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂中，羧酸基团取代度为5%-90%；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为强阳离子单体，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵结构的质量为化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂质量的5%-80%。

上述的化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂，所述的两性型羧甲基壳聚糖是由壳聚糖和氯乙酸通过醚化反应得到的两性型羧甲基壳聚糖，其中，壳聚糖可采用市售各类产品，作为优选方案，壳聚糖分子量不小于5万，脱乙酰度不小于60%；作为更优选方案，壳聚糖分子量为75万-85万，脱乙酰度不小于80%。

式2

一种制备上述的化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂的方法，它可以按式2反应式制备，它包括如下步骤：

步骤1.将壳聚糖分散在质量百分比浓度为1-30%氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，氢氧化钠或氢氧化钾溶液的溶剂为水和异丙醇混合溶剂，其中水与异丙醇的质量比为1:0.2–1:5，碱化0.5-2小时；之后，加入氯乙酸质量百分比浓度为20-60%的异丙醇溶液，加入量使氯乙酸和壳聚糖质量比为0.1:1–3:1，在30-70℃下反应0.5-6小时，反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到两性型羧甲基壳聚糖；

步骤2.将步骤1所得的两性型羧甲基壳聚糖溶解在水中，配置成两性型羧甲基壳聚糖质量百分比浓度为0.5%-3%的溶液，加入引发剂，再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，加入的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与两性型羧甲基壳聚糖的质量比为1:1–10:1，在45-65℃下反应1-6小时，然后以乙醇或丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，制备得到化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。

上述的制备化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂的方法，所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵或硝酸铈铵，引发剂用量的摩尔数是壳聚糖单元摩尔数的1%-3%。

本发明的化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂，兼具有羧甲基阴离子基团、壳聚糖主链和强阳离子聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝链的三重特点；并且三者间通过化学键链接链接，提高了壳聚糖的分子量，改善了壳聚糖的水溶性，还增强了其黏结架桥絮凝作用；此外，由于接枝链上带有正电荷（强阳离子基团），而羧甲基上带有负电荷，可适用于处理带有不同电荷的水体，具有良好的抗盐性能和络合能力；其适用范围更广，酸性、碱性和中性接枝均可使用，适应的pH值范围宽；而且，壳聚糖为天然生物可降解材料，具有无毒性，无二次污染等特点。

本发明的化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂材料的制备方法，操作简单、合成时间短，所用主要原料为来源丰富的天然高分子产品，成本低廉，适合大工业化生产，是一种经济的获得高品质的水处理剂的制备方法。

本发明具有以下优点：

（1）化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂，由于分子链上富含阴、阳离子基团，具有两性特征，不仅提高了材料的絮凝性能，还改善了壳聚糖的溶解性能；

（2）原料壳聚糖来源广泛，天然无毒可降解，无二次污染风险；

（3）在羧甲基壳聚糖主链上通过化学键链接引入接枝链，提高了材料的黏结架桥絮凝性能；

（4）相比于传统的高分子絮凝剂聚丙烯酰胺，本发明的产品中投加的单体为强阳离子季铵盐阳离子单体，毒性大幅降低，且投加的单体占最终絮凝剂的质量比例大幅减少，大大减小了单体的污染风险；

（5）产品具有良好的絮凝、金属离子吸附、抑菌、除臭、脱色及有效降低COD值等诸多功能；

（6）产品具有高效的特点，投放量低，一般为0.1-5mg/L；

（7）产品具有良好的抗盐性能，使用pH范围较宽，在1-13内均可应用。

附图说明

图1为（1）壳聚糖，（2）两性型羧甲基壳聚糖及（3）化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂的红外光谱图。

图2为化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂对高岭土悬浊液的絮凝效果示意图。

图3为水体pH对化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂絮凝性能的影响示意图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，这些实施例是本发明的阐释和举例，并不以任何形式限制本发明的范围。

以下实施例中，所用原料壳聚糖为山东奥康生物科技有限公司生产，粘均分子量为5-80万，脱乙酰度为60-95%。

实施例1：

将壳聚糖（粘均分子量80万，脱乙酰度85.2%）分散在质量百分比浓度为10%氢氧化钠溶液中（溶剂为水和异丙醇混合溶剂，其中水与异丙醇的质量比为1:1），碱化1小时；之后，加入氯乙酸质量百分比浓度为50%的异丙醇溶液（其中氯乙酸和壳聚糖质量比为1:1），在50℃下反应4小时，反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到两性型羧甲基壳聚糖。将两性型羧甲基壳聚糖溶解在水中，配置成两性型羧甲基壳聚糖质量百分比浓度为1%的溶液，待溶液均匀后，加入过硫酸钾作为引发剂（加入量为羧甲基壳聚糖单元摩尔数的2%），再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与两性型羧甲基壳聚糖的质量比为8:1），在45℃下反应3小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，制备得到化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。经用核磁方法分析，其中，羧酸基团取代度为45%，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵结构的含量为70%（质量）。壳聚糖、两性型羧甲基壳聚糖及化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂材料的红外光谱图见图1。从图1看到，在壳聚糖的红外光谱图中，波数约3400，3200cm^-1为O－H，N－H特征吸收峰；在两性型羧甲基壳聚糖的红外光谱图中，1731nm^-1为质子化羧羰基特征吸收峰，从而证明壳聚糖已羧甲基化成功；在化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂的红外光谱图中，1477cm^-1为季铵盐阳离子基团特征吸收峰，说明聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵结构已接枝到壳聚糖分子链上。溶解度实验表明，其最大溶解度为：25℃下，100g水中溶解38g化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。将该絮凝剂，以高岭土悬浊液为模拟水样，pH为7时，通过分光光度计（波长550nm），观察其实际絮凝效果。图2是该絮凝剂以高岭土悬浊液为模拟水样的实际絮凝效果图。从图中可以看到，对高岭土悬浊液，当絮凝剂用量在0.35mg/L时，絮凝效果达到最佳，浊度残留率为1.31%。此外，以高岭土悬浊液为模拟水样，在pH=1-13范围内，通过分光光度计（波长550nm），观察其对带不同电荷量的水体的实际絮凝效果。如图3所示，对高岭土悬浊液，在所测pH=1-13范围内，处理后水样浊度残留率均小于3%。

实施例2：

将壳聚糖（粘均分子量50万，脱乙酰度89.7%）分散在质量百分比浓度为1%氢氧化钾溶液中（溶剂为水和异丙醇混合溶剂，其中水与异丙醇的质量比为1:3），碱化1.5小时；之后，加入氯乙酸质量百分比浓度为30%的异丙醇溶液（其中氯乙酸和壳聚糖质量比为2:1），在60℃下反应5小时，反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到两性型羧甲基壳聚糖。将两性型羧甲基壳聚糖溶解在水中，配置成两性型羧甲基壳聚糖质量百分比浓度为2%的溶液，待溶液均匀后，加入硝酸铈铵作为引发剂（加入量为羧甲基壳聚糖单元摩尔数的3%），再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与两性型羧甲基壳聚糖的质量比为6:1），在50℃下反应5小时，然后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，制备得到化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。经用核磁方法分析，其中，羧酸基团取代度为79%，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵结构的含量为51%（质量）。溶解度实验表明，其最大溶解度为：25℃下，100g水中溶解35g化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。将该絮凝剂，以高岭土悬浊液为模拟水样，pH为2-13时，通过分光光度计（波长550nm），观察其实际絮凝效果。当絮凝剂用量在0.4-1mg/L时，絮凝效果达到最佳，浊度残留率为3%以下。

实施例3：

将壳聚糖（粘均分子量5.2万，脱乙酰度94.8%）分散在质量百分比浓度为15%氢氧化钠溶液中（溶剂为水和异丙醇混合溶剂，其中水与异丙醇的质量比为1:0.2），碱化2小时；之后，加入氯乙酸质量百分比浓度为20%的异丙醇溶液（其中氯乙酸和壳聚糖质量比为3:1），在30℃下反应1小时，反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到两性型羧甲基壳聚糖。将两性型羧甲基壳聚糖溶解在水中，配置成两性型羧甲基壳聚糖质量百分比浓度为1.5%的溶液，待溶液均匀后，加入过硫酸铵作为引发剂（加入量为羧甲基壳聚糖单元摩尔数的1%），再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与两性型羧甲基壳聚糖的质量比为3:1），在55℃下反应4小时，然后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，制备得到化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。经用核磁方法分析，其中，羧酸基团取代度为90%，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵结构的含量为23%（质量）。溶解度实验表明，其最大溶解度为：25℃下，100g水中溶解42g化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。将该絮凝剂，以高岭土悬浊液为模拟水样，pH为3-13时，通过分光光度计（波长550nm），观察其实际絮凝效果。当絮凝剂用量在0.4-3mg/L时，絮凝效果达到最佳，浊度残留率为3%以下。

实施例4：

将壳聚糖（粘均分子量75万，脱乙酰度61.3%）分散在质量百分比浓度为20%氢氧化钾溶液中（溶剂为水和异丙醇混合溶剂，其中水与异丙醇的质量比为1:5），碱化1.5小时；之后，加入氯乙酸质量百分比浓度为60%的异丙醇溶液（其中氯乙酸和壳聚糖质量比为0.1:1），在70℃下反应3小时，反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到两性型羧甲基壳聚糖。将两性型羧甲基壳聚糖溶解在水中，配置成两性型羧甲基壳聚糖质量百分比浓度为0.5%的溶液，待溶液均匀后，加入过硫酸钾作为引发剂（加入量为羧甲基壳聚糖单元摩尔数的1.5%），再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与两性型羧甲基壳聚糖的质量比为5:1），在45℃下反应6小时，然后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，制备得到化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。经用核磁方法分析，其中，羧酸基团取代度为5%，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵结构的含量为38%（质量）。溶解度实验表明，其最大溶解度为：25℃下，100g水中溶解23g化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。将该絮凝剂，以高岭土悬浊液为模拟水样，pH为4-12时，通过分光光度计（波长550nm），观察其实际絮凝效果。当絮凝剂用量在0.3-1.5mg/L时，絮凝效果达到最佳，浊度残留率为3%以下。

实施例5：

将壳聚糖（粘均分子量29万，脱乙酰度70.4%）分散在质量百分比浓度为30%氢氧化钾溶液中（溶剂为水和异丙醇混合溶剂，其中水与异丙醇的质量比为1:0.5），碱化1小时；之后，加入氯乙酸质量百分比浓度为40%的异丙醇溶液（其中氯乙酸和壳聚糖质量比为0.5:1），在40℃下反应0.5小时，反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到两性型羧甲基壳聚糖。将两性型羧甲基壳聚糖溶解在水中，配置成两性型羧甲基壳聚糖质量百分比浓度为2.5%的溶液，待溶液均匀后，加入硝酸铈铵作为引发剂（加入量为羧甲基壳聚糖单元摩尔数的3%），再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与两性型羧甲基壳聚糖的质量比为1:1），在60℃下反应1小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，制备得到化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。经用核磁方法分析，其中，羧酸基团取代度为26%，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵结构的含量为5%（质量）。溶解度实验表明，其最大溶解度为：25℃下，100g水中溶解27g化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。将该絮凝剂，以高岭土悬浊液为模拟水样，pH为4-11时，通过分光光度计（波长550nm），观察其实际絮凝效果。当絮凝剂用量在1-5mg/L时，絮凝效果达到最佳，浊度残留率为3%以下。

实施例6：

将壳聚糖（粘均分子量68万，脱乙酰度90.0%）分散在质量百分比浓度为5%氢氧化钾溶液中（溶剂为水和异丙醇混合溶剂，其中水与异丙醇的质量比为1:2），碱化0.5小时；之后，加入氯乙酸质量百分比浓度为35%的异丙醇溶液（其中氯乙酸和壳聚糖质量比为0.2:1），在65℃下反应6小时，反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到两性型羧甲基壳聚糖。将两性型羧甲基壳聚糖溶解在水中，配置成两性型羧甲基壳聚糖质量百分比浓度为2%的溶液，待溶液均匀后，加入过硫酸铵作为引发剂（加入量为羧甲基壳聚糖单元摩尔数的2.5%），再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与两性型羧甲基壳聚糖的质量比为2:1），在65℃下反应2小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，制备得到化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。经用核磁方法分析，其中，羧酸基团取代度为12%，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵结构的含量为11%（质量）。溶解度实验表明，其最大溶解度为：25℃下，100g水中溶解19g化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。将该絮凝剂，以高岭土悬浊液为模拟水样，pH为4-11时，通过分光光度计（波长550nm），观察其实际絮凝效果。当絮凝剂用量在0.5-3mg/L时，絮凝效果达到最佳，浊度残留率为3%以下。

实施例7：

将壳聚糖（粘均分子量80万，脱乙酰度87.6%）分散在质量百分比浓度为25%氢氧化钠溶液中（溶剂为水和异丙醇混合溶剂，其中水与异丙醇的质量比为1:4），碱化2小时；之后，加入氯乙酸质量百分比浓度为45%的异丙醇溶液（其中氯乙酸和壳聚糖质量比为1.5:1），在55℃下反应2小时，反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到两性型羧甲基壳聚糖。将两性型羧甲基壳聚糖溶解在水中，配置成两性型羧甲基壳聚糖质量百分比浓度为3%的溶液，待溶液均匀后，加入过硫酸钾作为引发剂（加入量为羧甲基壳聚糖单元摩尔数的2%），再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与两性型羧甲基壳聚糖的质量比为10:1），在60℃下反应1小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，制备得到化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。经用核磁方法分析，其中，羧酸基团取代度为62%，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵结构的含量为80%（质量）。溶解度实验表明，其最大溶解度为：25℃下，100g水中溶解46g化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂。将该絮凝剂，以高岭土悬浊液为模拟水样，pH为1-13时，通过分光光度计（波长550nm），观察其实际絮凝效果。当絮凝剂用量在0.1-0.8mg/L时，絮凝效果达到最佳，浊度残留率为3%以下。