熔盐电解和还原萃取连用提取镨并制得铝锂镨合金的方法

摘要

本发明提供的是一种熔盐电解和还原萃取连用提取镨并制得铝锂镨合金的方法。以液态铝为阴极，石墨棒为阳极，KCl与LiCl的混合物为电解质，进行电解，阴极电解得锂，溶解在液态铝中，制得锂的质量比含量为3～5%的液态铝锂合金；向电解槽中加入氯化镨作为熔盐相，以所得的液态铝锂合金作为液态金属相将其与熔盐相混合，以液态铝锂合金为萃取剂进行萃取反应；倒出熔盐，得到铝镨锂合金。本发明采用熔盐/液态金属体系，适用于高温强辐射等极端条件，相对于湿法萃取，高温熔盐萃取的物料体积小，有利于设备小型化；还原剂由熔盐电解制得，可以循环使用。本发明是高温化学萃取，在核废料后处理领域有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种高温萃取还原稀土并制得铝锂镨合金的生产方法。

背景技术

我国是稀土资源大国，其储量居世界首位，并具有分布广、种类多、品种全等显著特点。 多年来，我国从事稀土化学及化工的研究人员在稀土湿法冶金工业领域进行了大量工作，建 立了多种独具特色的生产流程，大大促进了稀土工业的发展。

稀土元素同处于IIIB族，其化学性质非常相似，分离极为困难。稀土湿法生产中常采用 的分离方法有分步法(分级结晶法、分级沉淀法和氧化还原法)、离子交换法和溶剂萃取法。 从发现到全部分离出单一稀土元素所耗费的100多年(1794-1905年)时间里，都是采用分步 法进行分离，而后出现了离子交换法，从上世纪40年代开始，人们才逐步研究和工业应用溶 剂萃取法，溶剂萃取法现已成为国内外稀土分离提纯的主要方法，对其萃取机理的研究和工 艺优化日益受到人们的重视，而离子交换法仅用于制取超高纯单一稀土产品以及一些重稀土 元素的分离。

稀土的溶剂萃取分离都是通过具有一定分离功能的萃取分离模块来实现。传统萃取分离 模块级段配置，其构成比较简单，仅含有萃取段、洗涤段和反萃段。有机相采用按批次地间 歇式皂化，将皂化好的有机相从高位槽流进萃取槽，萃取段加入料液，洗涤段加入洗酸，反 萃段加入反酸。经过多年的研究发展，目前稀土的湿法分离技术越来越完美了，特别是P507 萃取分离稀土工艺技术，已完全达到了连续、稳定、均衡的流水线生产要求。例如公开号为 CN101956078A的专利文件中，公开了“一种从稀土熔盐电解废料中分离回收稀土元素的方 法”，以稀土金属熔盐电解废料为原料，经原料粉碎、氢氧化钙配料、氟置换、盐酸溶解、P507 煤油盐酸体系萃取分离、碳酸沉淀、灼烧等工艺步骤，制得单一稀土氧化物。

本发明是一种熔盐电解和还原萃取连用提取镨的方法，流程具有耐辐照、低临界风险、 放射性废物少等优点，可以处理高燃耗、短冷却期乏燃料。

根据M.Kurata等人的文章“Distribution behavior of uranium，neptunium，rare-earth  elements(Y，La，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd)and alkaline-earth metals(Sr，Ba)between molten  LiCl-KCI eutectic salt and liquid cadmium or bismuth,Journal of Nuclear Materials,227,110-121P” 中计算分配系数（公式1）的方法计算出Pr在合金与熔盐中的分配系数。

其中：D_Pr为Pr分配系数；分别为Pr在合金与熔盐中的摩尔分数。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产过程简单，能在高温、强辐射等极端条件下有效还原萃 取稀土元素的熔盐电解和还原萃取连用提取镨并制得铝锂镨合金的方法。

本发明的目的是采用以下步骤实现的：

a、制备还原剂：以液态铝为阴极，石墨棒为阳极，将质量分数比为51～54%：40～44%的 KCl与LiCl的混合物加入到电解槽中加热熔化后作为电解质，在750-900℃下，进行电解， 阴极电流密度为1.3A·cm^-2，槽电压为4-5.4V，经过180-240分钟电解，阴极电解得锂，溶 解在液态铝中，制得锂的质量比含量为3～5%的液态铝锂合金；

b、萃取反应：取出阳极和阴极导电丝，向电解槽中加入电解质总质量0.8%-1.2%的氯化 镨作为熔盐相，以所得的液态铝锂合金作为液态金属相将其与熔盐相混合，熔盐相与液态金 属相的体积比为30-35：1，以液态铝锂合金为萃取剂在氩气气氛保护下匀速搅拌3-7小时萃 取反应；

c、分离：待反应完全后，停止搅拌，静置1小时，倒出熔盐，得到铝镨锂合金。

本发明还可以包括：

1、所述LiCl和KCl分别在300℃、600℃干燥处理24小时。

2、所述匀速搅拌的搅拌速率为60-240转/分钟。

本发明提供了一种高温萃取还原稀土并制得铝锂镨合金的生产方法，具体说是高温熔盐 体系中电解锂得液态铝锂合金，铝锂合金中的锂还原稀土离子，即萃取还原得铝锂镨合金的 方法。

本发明采用的是电解熔盐制备单质锂，置换还原，液态金属铝萃取稀土镨的方法。本发 明的原理是在液态阴极铝上恒流电解出单质锂，加入氯化镨，进行以下反应：3Li（合金）+Pr³⁺（熔盐）→3Li⁺（熔盐）+Pr（合金），单质镨根据相似相溶的原理溶解在更易溶的液态铝 中，这样就达到了萃取分离的目的了。

本发明特点在于：（1）采用熔盐/液态金属体系，适用于高温强辐射等极端条件，相对于 湿法萃取，高温熔盐萃取的物料体积小，有利于设备小型化；（2）还原剂由熔盐电解制得， 可以循环使用。与传统的萃取工艺相比，本发明是高温化学萃取，在核废料后处理领域有广 泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明的制备还原剂步骤所用的装置示意图。

图2为本发明的萃取反应步骤所用的装置示意图。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细地描述：

图1和图2分别给出了本发明的制备还原剂步骤和萃取反应步骤所用的装置示意图。其 中：1、阳极（石墨棒），2、热电偶，3、熔盐（共晶KCl-LiCl），4、液态铝，5、钼丝，4与 5组成阴极，6、保护气体（氩气），7、充气阀，8、放气阀，9、钼金属搅拌桨。

实施例1、a、还原剂制备：阴极采用液态铝，阳极采用光谱纯石墨棒，将低共晶KCl-LiCl （质量分数比为51:43%）混合物加入到电解槽中加热熔化后作为电解质，在900℃下，进行 恒电流电解，阴极电流密度为1.3A·cm^-2，槽电压4.0-5.5V。经过240分钟电解，阴极电解 得锂，溶解在液态铝（5wt%）中，制得液态铝锂合金；b、萃取反应：取出阳极和钼丝，以 液态铝锂合金为萃取剂，熔盐与液态金属相比为30:1，向电解槽（兼作萃取槽）加入1wt% 的PrCl₃，在氩气气氛保护下，120转/分钟搅拌4小时；c、分离：待反应完全后，停止搅拌， 静置1小时，倒出熔盐，得到铝镨锂合金4.7g。合金中的Al、Pr、Li含量比为99%：0.96%： 0.04%，合金中镨的摩尔浓度为1.5×10^-4mol/ml，熔盐中镨的摩尔浓度为7.0×10^-5mol/ml，镨 的分配系数为2.1。

实施例2、a、还原剂制备：阴极采用液态铝，阳极采用光谱纯石墨棒，将低共晶KCl-LiCl （质量分数比为52:44%）混合物加入到电解槽中加热熔化后作为电解质，在900℃下，进行 恒电流电解，阴极电流密度为1.3A·cm^-2，槽电压4.8-5.0V。经过240分钟电解，阴极电解 得锂，溶解在液态铝（3.2wt%）中，制得液态铝锂合金；b、萃取反应：取出阳极和钼丝，以 液态铝锂合金为萃取剂，熔盐与液态金属相比为35:1，向电解槽（兼作萃取槽）加入0.8wt% 的PrCl₃，在氩气气氛保护下，120转/分钟搅拌5小时；c、分离：待反应完全后，停止搅拌， 静置1小时，倒出熔盐，得到铝镨锂合金1.6g。合金中的Al、Pr、Li含量比为99.4%：0.3%： 0.3%，合金中镨的摩尔浓度为4.0×10^-5mol/ml，熔盐中镨的摩尔浓度为3.1×10^-6mol/ml，镨的 分配系数为13.0。

实施例3、a、还原剂制备：阴极采用液态铝，阳极采用光谱纯石墨棒，将低共晶KCl-LiCl （质量分数比为51:43%）混合物加入到电解槽中加热熔化后作为电解质，在800℃下，进行 恒电流电解，阴极电流密度为1.3A·cm^-2，槽电压4.0-4.2V。经过240分钟电解，阴极电解 得锂，溶解在液态铝（4.8wt%）中，制得液态铝锂合金；b、萃取反应：取出阳极和钼丝，以 液态铝锂合金为萃取剂，熔盐与液态金属相比为30:1，向电解槽（兼作萃取槽）加入1.2wt% 的PrCl₃，在氩气气氛保护下，60转/分钟搅拌7小时；c、分离：待反应完全后，停止搅拌， 静置1小时，倒出熔盐，得到铝镨锂合金2.7g。合金中的Al、Pr、Li含量比为98.2%：0.7%： 1.1%，合金中镨的摩尔浓度为1.0×10^-4mol/ml，熔盐中镨的摩尔浓度为1.1×10^-6mol/ml，镨的 分配系数为96.0。

实施例4、a、还原剂制备：阴极采用液态铝，阳极采用光谱纯石墨棒，将低共晶KCl-LiCl （质量分数比为52:44%）混合物加入到电解槽中加热熔化后作为电解质，在900℃下，进行 恒电流电解，阴极电流密度为1.3A·cm^-2，槽电压4.1-4.6V。经过180分钟电解，阴极电解 得锂，溶解在液态铝（3wt%）中，制得液态铝锂合金；b、萃取反应：取出阳极和钼丝，以 液态铝锂合金为萃取剂，熔盐与液态金属相比为35:1，向电解槽（兼作萃取槽）加入1wt% 的PrCl₃，在氩气气氛保护下，240转/分钟搅拌3小时；c、分离：待反应完全后，停止搅拌， 静置1小时，倒出熔盐，得到铝镨锂合金2.4g。合金中的Al、Pr、Li含量比为99.0%：0.9%： 0.1%，合金中镨的摩尔浓度为1.5×10^-4mol/ml，熔盐中镨的摩尔浓度为2.3×10^-6mol/ml，镨的 分配系数为64.5。