一种具有Br*nsted-Lewis双酸性的杂多离子液体催化剂

摘要

本发明涉及一种具有Br?nsted-Lewis双酸性的杂多离子液体催化剂及其制备方法，属于新型化学材料及其制备技术领域。合成步骤如下：（1）以1,3-丙烷磺内酯在甲苯中与N-甲基咪唑于氮气保护下反应，得到中间体1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑内磺酸盐（MIMPS）。（2）以中间体MIMPS、Al(NO3)3·9H2O为反荷阳离子源，磷钨酸为阴离子源，通过调整阴阳离子比例，在水溶液中，一定条件下反应得到具有Br?nsted-Lewis双酸性的杂多离子液体催化材料。本发明将带有磺酸基团的有机阳离子、金属铝离子与质子同时作为反荷阳离子，制备出阳离子部分兼具Br?nsted-Lewis双酸性的杂多盐类强酸功能化离子液体，制备过程简单易行，可作为苄醇路线的苄基化反应高效催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种酸功能化离子液体催化剂及其制备的方法，具体的说是一种阳离子部分兼具Br?nsted-Lewis双酸性的强酸功能化杂多离子液体催化剂及其制备方法，属于新型材料及其制备技术领域。

 

背景技术

功能化离子液体是指在离子(阴离子或阳离子)中引入官能团的离子液体，并且这种官能团的存在对离子液体有很大的影响，使得该离子液体具有某些独特的性质或者能满足专一性要求，包括针对物理性质(如流动性、传导能力、液态范围、溶解性)的功能化和针对化学性质(极性、酸性、手性、配位能力)的功能化。通过引入不同的官能团可实现对离子液体特定功能化的设计，如含质子酸的离子液体、含手性中心的离子液体、具有配体性质的离子液体等。其中酸功能化离子液体是近年来的一个研究热点。

酸功能化离子液体通常分为Lewis酸，Br?nsted酸和Br?nsted-Lewis双酸型三类，典型的Lewis酸、Br?nsted酸和Br?nsted-Lewis双酸型离子液体化学式如下：

      

上述传统的Br?nsted酸型离子液体酸强度不高，对某些酸催化反应的活性不足；而通过阴离子引入的Lewis酸又具有对水不稳定的缺点，难以在酯化、脱水等有水产生的酸催化反应中实现良好的分离和回收再用。因此，在开发新型酸功能化离子液体催化剂的过程中，希望所研发的具有酸强度高，水稳定性好的优点，最好兼具Br?nsted-Lewis双酸性，以满足各种酸催化反应的需求。

基于杂多酸的有机-无机杂化材料近年来引起研究者的关注。其中，具有离子液体结构的杂多酸有机盐是热点课题之一。施介华等制备了1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐（[BMIM]₃PW₁₂O₄₀）催化剂，并用于乙醇与乙酸的酯化反应中（催化学报, 2008, 29(7): 629-632）；冷炎等制备了酸性聚乙烯基吡咯烷酮-杂多酸杂化催化剂，采用 Hammett指示剂法测得其催化剂的酸强度仅为 –3.0< H0 < 0.8（催化学报, 2012, 33(7): 1224-1228）。 Yan Leng 等将磺酸基团引入有机阳离子中，制备出较强酸性的[MIMPS]₃PW₁₂O₄₀, [PyPS]₃PW₁₂O₄₀，[TEAPS]₃PW₁₂O₄₀离子液体，在特定的酯化反应中可以作为高效的“反应引导自分离”催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48: 168-171），引起研究者的关注。

综上所述，具有离子液体结构的杂多酸盐的设计合成及其在酸催化反应中的应用是目前的一个热点问题，但仍处于起步阶段。目前最为有效的提高杂多离子液体酸强度的方法即是在有机阳离子部分引入强酸型磺酸基团。而如何进一步调变酸中心类型，有效提高酸强度，是研究的关键问题。迄今为止，有关将Lewis酸中心引入阳离子部分，并与传统Br?nsted酸阳离子组合，创制出具有Br?nsted-Lewis双酸性的、对水稳定的、强酸性杂多离子液体在国内外文献中均未见报道。

 

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的酸功能化离子液体存在的酸强度较低的问题，提供一种新型的具有Br?nsted-Lewis双酸性的强酸杂多离子液体催化剂，并提供这种离子液体的制备方法。本发明还提供该催化剂在苯甲醚与苯甲醇的苄基化反应中的应用。

根据本发明，提供的具有Br?nsted-Lewis双酸性的强酸杂多离子液体催化剂分子通式如下：

H_X[MIMPS]_YAl_(3-X-Y)/3PW₁₂O₄₀

式中，MIMPS为1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑阳离子。X，Y代表质子被阳离子取代的程度，通常情况下， X的取值为0到1，Y的取值为1到2，且X +Y<3。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了上述具有Br?nsted-Lewis双酸性的强酸杂多离子液体的合成方法，其合成步骤如下：

（1） 中间体的合成：

将1,3-丙烷磺内酯0.10 mol加入三口烧瓶（250 mL）中，加入100 mL甲苯使其溶解，再加入0.10 mol N-甲基咪唑，50 ℃磁力搅拌下通氮气反应24 h，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，60 ℃下真空干燥4 h，得到1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑内磺酸盐(MIMPS)白色沉淀粉末状固体。

（2） Br?nsted-Lewis双酸型强酸杂多离子液体的合成：

将步骤（1）得到的中间体MIMPS、Al(NO₃)₃?9H₂O按一定的比例加入三口烧瓶（100 mL）中，并按比例称取磷钨酸于烧杯中加入40 mL去离子水使其溶解，将磷钨酸水溶液加入三口烧瓶中，磁力搅拌下室温(25 ℃)反应24 h，减压蒸馏，80 ℃真空干燥6 h，得到兼具Br?nsted-Lewis双酸性的强酸功能化杂多离子液体催化材料。

本发明离子液体合成的化学过程式如下：

本发明还公开了上述的强酸杂多离子液体催化剂在以苯甲醚和苯甲醇为原料的苄基化反应中的应用。

本发明提供的具有Br?nsted-Lewis双酸性的强酸杂多离子液体催化剂与现有的酸功能化离子液体及其技术相比具有以下的特点：

（1） 本发明提供了一种将质子、金属铝离子，带有磺酸基的咪唑阳离子共同作为杂多阴离子的反荷阳离子的方法，合成出新型离子液体，丰富了离子液体的品种；

（2） 本发明提供的离子液体的制备技术以烷基咪唑、磺酸内酯、硝酸铝、磷钨酸为原料，具有成本低廉，制备方法简单的优势；

（3） 本发明提供的离子液体中，有机阳离子带有Br?nsted酸性的磺酸基团；金属铝离子具有Lewis酸性；杂多酸酸式盐中的质子也具有Br?nsted酸性。三者结合，本发明提供的Br?nsted-Lewis双酸型离子液体具有接近游离杂多酸的酸强度，同时具有不同于游离杂多酸和普通杂多酸盐的熔点和溶解性能，可以方便的作为需强酸催化的反应催化材料使用；

（4） 本发明也提供了一种将金属阳离子，有机阳离子和质子同时作为杂多阴离子的反荷阳离子的新型有机-无机杂化材料，并为此提供了一种有机-无机杂化材料制备的新途径；

（5） 本发明所提供的Br?nsted-Lewis双酸型杂多离子液体在室温下为固体，微溶于水，不溶于甲苯。在苄基化反应过程的温度下为粘稠的液体，具有流动性。反应结束后冷却至室温，催化剂相沉降于反应器底部，上层有机相很容易倾倒出来，呈胶状固体的催化剂可直接用于下一次反应。

附图说明

图1为实施例1所制备离子液体1的¹H NMR谱图。

图2为实施例1所制备离子液体1的FT-IR谱图；其中（a）H₃PW₁₂O₄₀（b）MIMPS（c）离子液体1  [MIMPS]Al_2/3PW₁₂O₄₀（d）[MIMPS]₃PW₁₂O₄₀。

图3为实施例1所制备离子液体1的乙腈-正丁胺电位滴定曲线图。

图4为实施例1、2所制备离子液体1、2的Py-IR谱图；其中（a）离子液体1 [MIMPS]Al_2/3PW₁₂O₄₀（b）H₂[MIMPS] PW₁₂O₄₀（c）离子液体2 H[MIMPS]Al_1/3PW₁₂O₄₀

图5为实施例2所制备离子液体2的乙腈-正丁胺电位滴定曲线图。

图6为实施例3所制备离子液体3的乙腈-正丁胺电位滴定曲线图。

 

具体实施方式

下列实施例用来进一步说明本发明，但不因此而限制本发明。

【实施例1】离子液体1的合成：

（1） 称取1,3-丙烷磺内酯12.21 g(0.10 mol)加入三口烧瓶（250 mL）中，加入100 mL甲苯使其溶解，再加入9.02 g（0.10 mol）N-甲基咪唑，50 ℃磁力搅拌下通氮气反应24 h，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，60 ℃下真空干燥4 h，所得到的白色粉末状固体即为1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑内磺酸盐（MIMPS）。

（2） 称取Al(NO₃)₃?9H₂O 1.00g（2.67 mmol）、MIMPS 0.82 g(4 mmol)加入三口烧瓶（100 mL）中，称取磷钨酸11.52 g(4 mmol)于烧杯中加入40 mL去离子水使其溶解，将磷钨酸水溶液加入三口烧瓶中，磁力搅拌下室温(25 ℃)反应24 h，减压蒸馏，80 ℃真空干燥6 h,所得白绿色固体，记做离子液体1，其结构式为：

其熔点为101-103 ℃，微溶于水，不溶于甲苯。如图1所示：¹H-NMR (500MHz, DMSO)表征结果为: δ 2.21(quint, 2H), 2.83(t, 2H), 3.83(s, 3H), 4.26(t, 2H), 7.38(d, 1H), 7.46(d, 1H), 8.70(s, 1H)；如图2（c）所示，IR (KBr, v/cm^-1) 表征结果为：3416, 1624, 1470, 1384, 1296, 1170, 1080, 1044, 981, 893, 800, 620, 595, 524；采用正丁胺电位滴定法测定其酸强度和酸量，如图3所示，其酸强度为684mV（同等条件下磷钨酸为702 mV），总酸量为0.3416mmol/g（同等条件下磷钨酸为0.7913 mmol/g）；采用吡啶-IR(KBr, v/cm^-1)表征酸中心类型，如图4所示，1540峰指示Br?nsted酸中心，1450峰指示Lewis酸中心，证明该离子液体具有Br?nsted-Lewis双酸特征。

【实施例2】离子液体2的合成：

（1） 称取1,3-丙烷磺内酯12.21 g(0.10 mol)加入三口烧瓶（250 mL）中，加入100 mL甲苯使其溶解，再加入9.02 g（0.10 mol）N-甲基咪唑，50 ℃磁力搅拌下通氮气反应24 h，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，60 ℃下真空干燥4 h，所得到的白色粉末状固体即为MIMPS。

（2） 称取Al(NO₃)₃?9H₂O 0.50g（1.33 mmol）、MIMPS 1.64 g(4 mmol)加入三口烧瓶（100 mL）中，称取磷钨酸11.52 g(4 mmol)于烧杯中加入40 mL去离子水使其溶解，将磷钨酸水溶液加入三口烧瓶中，磁力搅拌下室温(25 ℃)反应24 h，减压蒸馏，80 ℃真空干燥6 h,所得白色固体记为离子液体2, 其结构式为：

其熔点为187-190 ℃，微溶于水，不溶于甲苯。如图5所示，其酸强度为625mV，总酸量为0.1708mmol/g。

【实施例3】离子液体3的合成：

（1） 称取1,3-丙烷磺内酯12.21 g(0.10 mol)加入三口烧瓶（250 mL）中，加入100 mL甲苯使其溶解，再加入9.02 g（0.10 mol）N-甲基咪唑，50 ℃磁力搅拌下通氮气反应24 h，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，60 ℃下真空干燥4 h，所得到的白色粉末状固体即为MIMPS。

（2） 称取Al(NO₃)₃?9H₂O 0.50g（1.33 mmol）、MIMPS 1.64 g(8 mmol)加入三口烧瓶（100 mL）中，称取磷钨酸11.52 g(4 mmol)于烧杯中加入40 mL去离子水使其溶解，将磷钨酸水溶液加入三口烧瓶中，磁力搅拌下室温(25 ℃)反应24 h，减压蒸馏，80 ℃真空干燥6 h,所得白色固体记为离子液体3, 其结构式为：

其熔点为95-99 ℃，微溶于水，不溶于甲苯。如图6所示，其酸强度为673mV，总酸量为0.1812mmol/g。

 

【实施例4】在装有温度计、磁子、回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中，加入0.05 mol苯甲醚、0.05 mol苯甲醇和0.10 mmol离子液体1。于恒温加热磁力搅拌器中空气浴加热至回流温度，反应2 h后，停止反应，冷却、倾析分离上层有机相，由气相色谱仪分析。离子液体1催化的反应结果见表1。

【实施例5】在装有温度计、磁子、回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中，加入0.05 mol苯甲醚、0.05 mol苯甲醇和0.10 mmol离子液体2。于恒温加热磁力搅拌器中空气浴加热至回流温度，反应2 h后，停止反应，冷却、倾析分离上层有机相，由气相色谱仪分析。离子液体2催化的反应结果见表1。

【实施例6】在装有温度计、磁子、回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中，加入0.05 mol苯甲醚、0.05 mol苯甲醇和0.10 mmol离子液体3。于恒温加热磁力搅拌器中空气浴加热至回流温度，反应2 h后，停止反应，冷却、倾析分离上层有机相，由气相色谱仪分析。离子液体3催化的反应结果见表1。

【对比例1】在装有温度计、磁子、回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中，加入0.05 mol苯甲醚、0.05 mol苯甲醇和0.10 mmol离子液体[MIMPS]₃PW₁₂O₄₀。于恒温加热磁力搅拌器中空气浴加热至回流温度，反应2 h后，停止反应，冷却、倾析分离上层有机相，由气相色谱仪分析。离子液体[MIMPS]₃PW₁₂O₄₀催化的反应结果见表1。

【对比例2】在装有温度计、磁子、回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中，加入0.05 mol苯甲醚、0.05 mol苯甲醇和0.10 mmol离子液体[BMIM]₃PW₁₂O₄₀。于恒温加热磁力搅拌器中空气浴加热至回流温度，反应2 h后，停止反应，冷却、倾析分离上层有机相，由气相色谱仪分析。离子液体[BMIM]₃PW₁₂O₄₀催化的反应结果见表1。

表1 Br?nsted-Lewis双酸性离子液体催化剂反应性能评价

说明：在本发明提供的反应条件下，离子液体[BMIM]₃PW₁₂O₄₀对苯甲醚与苯甲醇的苄基化反应没有活性；而离子液体[MIMPS]₃PW₁₂O₄₀虽具有较高活性，但苄基化反应选择性较低，有一大部分苯甲醇发生脱水反应生成副产物苄醚；在本发明提供的离子液体催化剂催化下，实施例4、5、6中，不仅苯甲醇接近完全转化，且苄基化选择性大大提高，副产物苄醚生成比例大大减小；实施例4、5、6中三种离子液体的催化苄基化反应性能恰与图3、5、6中正丁胺电位滴定法表征出的酸强度数据相对应。