一种利用氧气和二氧化碳的混合气再生甲醇制烯烃催化剂的方法

摘要

本发明提供了一种甲醇制烯烃所用催化剂的再生方法，主要是采用二氧化碳与氧气的混合气作为再生气烧除催化剂积碳的方法。通过调节二氧化碳与氧气的体积比，以及再生温度，可以控制再生后催化剂表面上和孔道内积碳残留的数量，进而控制再生后催化剂性能。这种方法性能可靠，调节灵活，操作成本低，再生过程无NO

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用氧气和二氧化碳的混合气再生甲醇制烯烃催化剂 的方法。

背景技术

随着石化资源的日渐枯竭，以煤为原料制备化学品的工艺备受关注， 其中煤经甲醇制烯烃的工艺也受到广泛关注，并已经取得非常好的经济效 益和社会效益。工业上甲醇制烯烃采用SAPO类催化剂，采用流化床工艺 过程，反应一段时间后，反应器内积碳的催化剂需要进行烧炭再生，以恢 复催化剂的活性和选择性。在现有技术中，甲醇制烯烃催化剂的再生过程 采用氮气与空气或水蒸汽与空气的混合气作为再生进料气体，通过调节再 生进料气中氮气或者水蒸汽的量，防止再生过程出现“飞温”或者“尾燃”现 象。但是，采用这种方法，高温水蒸汽会导致催化剂活性组分骨架脱铝， 进而破坏催化剂的结构和性能；另一方面，再生进料气中含有氮气，再生 反应过程中会产生NO_x，即一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂)的混合气， 生成的NO_x如果吸附在催化剂的表面，并且被循环使用的再生后催化剂带 入反应系统，这部分NO_x有可能被带入下游的烯烃分离工段。烯烃分离工 段的操作温度低，NO_x发生不正常累计，极易造成爆炸等危险。此外。催 化剂再生过程中NO_x的排放问题也备受人们关注，NO_x不仅是形成酸雨和 光化学烟雾的主要成分，而且是再生系统产生硝脆，出现裂纹的主要原因。 所以本发明采用二氧化碳和氧气作为再生气也避免了NO_x问题的出现。提 高了生产操作的安全性。

分子筛工业催化剂的再生技术正沿着多系列、高效益、更环保之三位 一体的方向迅速发展，用二氧化碳和氧气的混合气做为再生气不仅循环利 用了二氧化碳气体，而且还有利于二氧化碳的收集和综合利用。这正符合 了我国的环保政策。

发明内容

本发明提供了一种利用二氧化碳和氧气的混合气再生甲醇制烯烃催化 剂的方法，采用二氧化碳和氧气作为再生气，通过调节二氧化碳和氧气的 体积比，以及再生操作的温度，可以控制催化剂表面上和孔道内积碳残留 的数量，进而控制再生后催化剂性能。另一方面，本发明也是为了避免采 用水蒸汽和空气作为再生气时产生的由于温度过高催化剂与水蒸汽接触导 致的骨架脱铝现象的产生，也可以避免采用氮气和氧气做再生气再生甲醇 制烯烃催化剂时NO_x气的产生。

本发明提供了一种利用二氧化碳和氧气的混合气再生甲醇制烯烃催化 剂的方法，该方法具体步骤如下：

(1)将甲醇制烯烃过程中失活的催化剂装填到反应器中，向反应器内通入 二氧化碳吹扫10分钟。

(2)设置反应器加热炉的温度，待温度升至200℃时，将二氧化碳切换成 不同体积的二氧化碳和氧气的混合气，开始烧炭反应，当温度升到450℃以 上时，根据不同烧炭要求，在再生温度下恒温若干小时。待程序升温结束 停止烧炭。

所述的方法，催化剂为甲醇制烯烃催化剂，反应体系为甲醇制烯烃反 应，包括甲醇制乙烯、丙烯和丁稀等烯烃混合烯烃的反应，甲醇制丙烯的 反应，甲醇制乙烯和丙烯的反应。

所用的二氧化碳可以用甲醇制烯烃反应体系所用的催化剂的再生过程 中产生的经脱出水蒸汽后的混合气代替，该混合气以二氧化碳为主，含有 部分氧气和一氧化碳，其中V(O₂)＝(1％-15％)、V(CO、)＝(10％-25％)、 其余为二氧化碳；也可以是提纯后的二氧化碳，提纯的二氧化碳可以为压 缩二氧化碳、干冰、液态二氧化碳中的一种。

所述的步骤3中再生气体积比为V(CO₂)∶V(O₂)∶V(其他气体)＝ (0％-80％)∶(10％-100％)∶(0％-10％)。优选V(CO₂)∶V(O₂)∶V(CO)＝ (20％-50％)∶(40％-80％)∶(0％-10％)。

所述的步骤3中的再生温度为450℃-800℃。优选450℃～600℃

所述的方法中再生的过程可以在再生器内再生或者流化床反应器内原 位再生。

所述的含有二氧化碳和氧气做再生气中包括的二氧化碳气体也可以作 为输送催化剂的输送气和助流化气。

本发明的优点在于不仅解决了用氮气和氧气或水蒸汽和氧气做再生气 体时产生的环保和安全问题，而且还为二氧化碳的回收利用创造了良好的 条件。利用含有氧气和二氧化碳的再生气，再生的甲醇制烯烃催化剂经由 固定床评价装置评价，催化剂的烯烃选择性和寿命均能恢复，而且反复用 含有氧气和二氧化碳的再生气再生甲醇制烯烃催化剂，催化剂的烯烃选择 性和寿命也不会衰减。

具体实施方式

下面通过具体实施例对利用氧气和二氧化碳混合气体做再生气再生甲 醇制烯烃催化剂的方法予以进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限 制。

实施例1

将4g甲醇制烯烃催化剂(蒙脱土∶铝溶胶∶SAPO-34分子筛＝30wt％∶ 31wt％∶39wt％)装填到反应器中，进行甲醇制混合烯烃的反应，反应原料 为浓度是40wt％的甲醇水溶液，反应温度为450℃，压力为0.005MPa，空 速为1.5h^-1。反应失活后，向反应器内通入流量是40mL/min的二氧化碳气 体吹扫，设置反应器加热炉温度；待温度升至200℃时，将二氧化碳气体切 换成V(CO₂)∶V(O₂)为80％∶20％，总流量为40mL/min的再生气进行烧碳 反应，当温度升到500℃时，恒温3小时。待程序升温结束停止烧炭，将再 生气切换成二氧化碳气体，加热炉温度降至450℃时保持20min，待温度稳定 后通入浓度为40wt％的甲醇水溶液，空速为1.5h^-1，压力为0.005MPa开始 甲醇制混合烯烃评价反应，再生后催化剂的烯烃的转化率和选择性见表1。

实施例2

将4g甲醇制烯烃催化剂(蒙脱土∶铝溶胶∶SAPO-34分子筛＝30wt％∶ 31wt％∶39wt％)装填到反应器中，进行甲醇制混合烯烃的反应，反应原料 为浓度是40wt％的甲醇水溶液，反应温度为450℃，压力为0.005MPa，空 速为1.5h^-1。反应失活后，向反应器内通入流量是40mL/min的二氧化碳气 体吹扫，设置反应器加热炉温度；待温度升至200℃时，将二氧化碳气体切 换成V(CO₂)∶V(O₂)为0％∶100％，总流量为20mL/min的再生气进行烧碳反 应，当温度升到800℃时，恒温两个小时。待程序升温结束停止烧炭，将再 生气切换成二氧化碳气体，加热炉温度降至450℃时保持20min，待温度稳 定后通入浓度为40wt％的甲醇水溶液，空速为1.5h^-1，压力为0.005MPa开 始甲醇制混合烯烃评价反应，再生后催化剂的烯烃的转化率和选择性见表 1。

实施例3

将4g甲醇制烯烃催化剂(蒙脱土∶铝溶胶∶SAPO-34分子筛＝30wt％∶ 31wt％∶39wt％)装填到反应器中，进行甲醇制混合烯烃的反应，反应原料 为浓度是40wt％的甲醇水溶液，反应温度为450℃，压力为0.005MPa，空 速为1.5h^-1。反应失活后，向反应器内通入流量是40mL/min的二氧化碳气 体吹扫，设置反应器加热炉温度；待温度升至200℃时，将二氧化碳气体切 换成液态二氧化碳，V(CO₂)∶V(O₂)为66％∶34％的再生气进行烧碳反应， 当温度升到650℃时，恒温2小时。待程序升温结束停止烧炭。再将再生气 切换成二氧化碳气体，加热炉温度降至450℃时保持20min，待温度稳定后 通入浓度为40wt％的甲醇水溶液，空速为1.5h^-1，压力为0.005MPa开始甲 醇制混合烯烃评价反应，再生后催化剂的烯烃的转化率和选择性见表1。

实施例4

将4g甲醇制烯烃催化剂(蒙脱土∶铝溶胶∶SAPO-34分子筛＝30wt％∶ 31wt％∶39wt％)装填到反应器中，进行甲醇制乙烯和丙烯的反应，反应原 料为浓度是40wt％的甲醇水溶液，反应温度为450℃，压力为0.005MPa， 空速为1.5h^-1。反应失活后，向反应器内通入流量是40mL/min的二氧化碳 气体吹扫，设置反应器加热炉温度；待温度升至200℃时，将二氧化碳气体 切换成CO₂∶CO∶O₂体积比是40％∶20％∶40％的再生气进行烧碳反应，当 温度升到650℃时，恒温两个小时。待程序升温结束停止烧炭。再将再生气 切换成二氧化碳气体，加热炉温度降至450℃时保持20min，待温度稳定后通 入甲醇，开始甲醇制乙烯和丙烯的评价反应。待温度稳定后通入浓度为 40wt％的甲醇水溶液，空速为1.5h^-1，压力为0.005MPa开始甲醇制混合烯 烃评价反应，再生后催化剂的烯烃的转化率和选择性见表1。

实施例5

将4g甲醇制烯烃催化剂(蒙脱土∶铝溶胶∶SAPO-34分子筛＝30wt％∶ 31wt％∶39wt％)装填到反应器中，进行甲醇制乙烯和丙烯的反应，反应原 料为浓度是40wt％的甲醇水溶液，反应温度为450℃，压力为0.005MPa， 空速为1.5h^-1。反应失活后，向反应器内通入流量是40mL/min的二氧化碳 气体吹扫，设置反应器加热炉温度；待温度升至200℃时，将二氧化碳气体 切换成压缩二氧化碳，压缩二氧化碳折算成标准状态V(CO₂)∶V(O₂)是 70％∶30％的再生气进行烧碳反应，当温度升到650℃时，恒温两个小时。待 程序升温结束停止烧炭。再将再生气切换成二氧化碳气体，加热炉温度降 至450℃时保持20min，待温度稳定后通入浓度为40wt％的甲醇水溶液，空 速为1.5h^-1，压力为0.005MPa开始甲醇制混合烯烃评价反应。再生后催化 剂的烯烃的转化率和选择性见表1。

实施例6

将4g甲醇制烯烃催化剂(蒙脱土∶铝溶胶∶SAPO-34分子筛＝30wt％∶ 31wt％∶39wt％)装填到反应器中，进行甲醇制混合烯烃的反应，反应原料 为浓度是40wt％的甲醇水溶液，反应温度为450℃，压力为0.005MPa，空 速为1.5h^-1。反应失活后，向反应器内通入流量是40mL/min的二氧化碳气 体吹扫，设置反应器加热炉温度；待温度升至200℃时，将二氧化碳气体切 换到与干冰储罐连接的管道，干冰受热后产生的二氧化碳气体折算成标准 状态时V(CO₂)∶V(O₂)是66％∶34％的再生气进行烧碳反应，当温度升到650℃ 时，恒温两个小时。待程序升温结束停止烧炭。再将再生气切换成二氧化 碳气体，加热炉温度降至450℃时保持20min，待温度稳定后通入浓度为 40wt％的甲醇水溶液，空速为1.5h^-1，压力为0.005MPa开始甲醇制混合烯 烃评价反应。再生后催化剂的烯烃的转化率和选择性见表1。

实施例7

将4g甲醇制烯烃催化剂(蒙脱土∶铝溶胶∶SAPO-34分子筛＝30wt％∶ 31wt％∶39wt％)装填到反应器中，进行甲醇制混合烯烃的反应，反应原料 为浓度是40wt％的甲醇水溶液，反应温度为450℃，压力为0.005MPa，空 速为1.5h^-1。反应失活后，向反应器内通入流量是40mL/min的二氧化碳气 体吹扫，设置反应器加热炉温度；待温度升至200℃时，将二氧化碳气体切 换成再生甲醇制烯烃催化剂时产生的经过除尘处理的排放气体(约含CO2 含量为80％，)，通过补加氧气，使V(CO₂)∶V(O₂)为80％∶20％的混合气进 行烧碳反应，当温度升到650℃时，恒温两个小时。待程序升温结束停止烧 炭。再将再生气切换成二氧化碳气体，加热炉温度降至450℃时保持20min， 待温度稳定后通入浓度为40wt％的甲醇水溶液，空速为1.5h^-1，压力为 0.005MPa开始甲醇制混合烯烃评价反应。再生后催化剂的烯烃的转化率和 选择性见表1。

实施例8

将4g甲醇制烯烃失活的催化剂(高岭土∶铝溶胶∶SAPO-34分子筛 ＝30wt％∶31wt％∶39wt％)装填到再生器中，向再生器内通入流量是 40mL/min的二氧化碳气体吹扫，设置再生器加热炉温度；待温度升至200℃ 时，将二氧化碳气体切换成二氧化碳与氧气的混合气，使用V(CO₂)∶V(O₂) 为80％∶20％的混合气进行烧碳反应，当温度升到700℃时，恒温四个小时。 将再生后的催化剂装入甲醇制丙烯反应器内进行反应。原料甲醇水溶液的 浓度为40wt％，反应温度为415℃，反应压力为0.13MPa，空速为1.5h^-1。 烯烃选择性和寿命见表1。

表1

备注：

^*：“新鲜催化剂”是指实施例1中没有使用过的甲醇制混和烯烃的催化 剂(即首次用于甲醇制混和烯烃的催化剂)。