有规立构聚(β-烃基-α-亚甲基γ-丁内酯)及其共聚物

摘要

本发明涉及具有高立体规整度、高玻璃化转化温度及耐一般有机溶剂的聚合物和共聚物，特别是涉及β-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯的均聚物及与γ-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯的共聚物。本发明进一步涉及生产所说的聚合物的制备方法，以及所说的聚合物在某些应用领域可替代聚甲基丙烯酸甲酯等材料。

说明书

技术领域：

本发明涉及以使用茂金属及半茂稀土化合物催化剂催化β-烷基-α-亚甲基γ-丁内酯聚合得 到均聚物以及与结构类似物单体的共聚物和制备方法。

背景技术：

来源于石油产品的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种重要的热塑性塑料，具有良好的 透明性、化学稳定性、耐候性、易加工染色而得到广泛应用。但也存在一些明显的缺陷，如 表面硬度低，不耐刮擦，表面起雾，韧性差，冲击强度低，耐热温度低等。为此，杜邦公司 的科研人员研究甲基丙烯酸甲酯的结构类似物α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)的聚合，以期能得 到性能更好的材料。α-亚甲基-γ-丁内酯又称郁金香内酯或山慈菇内酯，来源于百合科植物郁 金香，很多其它天然产物分子中都含有这种环状结构单元。它的甲基取代衍生物(γ-MMBL) 也可以从生物质产品乙酰丙酸经两步化学反应制得。这类单体很多来自植物中，是可再生性资 源。目前为止，由于成本较高，α-亚甲基-γ-丁内酯类聚合物的应用受到一定的限制，近年来， 许多公司对α-亚甲基-γ-丁内酯类单体制备的聚合物表现出很大的兴趣，开发了具有工业吸引 力的合成路线，为进一步应用打下了基础。这类化合物结构可对比如下：

MBL、γ-MMBL等单体可进行自由基聚合，这在M.K.Akkapeddi，Polymer，vol.20，1979， pp.1215-1216，美国专利99/28234、日本专利901246中有公开。出乎意料地发现这些单体和 丙烯酸或甲基丙烯酸酯，以及它的结构类似物表现不同，MBL、γ-MMBL的均聚物的玻璃化 温度比聚甲基丙烯酸甲酯高近100℃，在某些应用领域中可以替代PMMA。这两种单体也可 以进行配位聚合，EugeneY.X.Chen(Macromolecules，2010，43(11)，pp 4902-4908； Macromolecules，2010，43(22)，pp 9328-9336)采用茂会属催化剂实现了MBL、γ-MMBL的聚 合，所得聚合物的玻璃化转变温度分别高出PMMA达90℃和130℃以上。

以茂金属催化剂或稀土半茂催化剂催化β-MMBL进行配位聚合及与γ-MMBL的共聚， 还未见有专利公开及文献报道。

发明内容：

本发明涉及由β-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯经配合聚合得到的均聚物及与γ-烃基-α-亚甲基 -γ-丁内酯(MMBL)共聚物所得到的共聚物，特别是由β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯聚合得到的 聚合物及与γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯共聚得到的共聚物。

本发明进一步涉及生产所说的聚合物的方法，其中该方法包括：

使β-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯或与任选的α-亚甲基-γ-丁内酯衍生物共聚单体存在下，和茂 金属及助催化剂或单茂稀土金属有机化合物接触，该β-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯：

其中R₁R₂是各自独立选自C₁～C₆的烷基、芳基或取代芳基(或R₂＝H)，其中R₁，R₂还可以 是任选形成环状结构。

用于本发明方法的单体包括但不仅限于β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯和γ-甲基-α-亚甲基-γ- 丁内酯。单体一般在加氢化钠搅拌24小时，然后在氮气保护下减压蒸馏，在氮气气氛中于低 温保存。

任选在溶剂存在下，该方法在温度从0℃到50℃下进行。

本发明进一步涉及β-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯与选自下的共聚单体共聚合，该共聚单体选 自γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-乙基-α-亚甲基-γ-丁内酯，γ-丙基-α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-丁基 -α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-戊基-α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-环已基-α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-苯基-α-亚甲 基-γ-丁内酯、γ-胆甾基-α-亚甲基-γ-丁内酯。

在β和γ位有取代基的α-亚甲基-γ-丁内酯在含三甲硅基甲基稀土茂金属或第四副族茂金 属化合物/三五氟苯基硼催化下可很容易的转化为聚合物。由于单体取代基的位置不同，在β 位有取代基的α-亚甲基-γ-丁内酯可得高立规度的聚合物，玻璃化温度可高达290℃，而在γ 位取代单体得到无规结构占50％以上的聚合物。

可以由β与γ位取代的α-亚甲基-γ-丁内酯单体共聚得到共聚物，通过改变二者的比例， 可以得到玻璃化温度由高到低的一系列共聚物，适应不同的使用环境。对所得到的聚合物的 分子量没有特殊要求，但优选的分子量范围是在2×10⁴～1×10⁶道尔顿之间，分子量小于这个 范围可能影响聚合物的性能，例如分子量太低材料的脆性较大等；分子量过高会导致加工困 难。

在含有β-MMBL和γ-MMBL的共聚物中，两种单体的物质的量的比可以是9∶1至1∶9， 但优选的比例是3∶7、5∶5、7∶3。

在本发明的方法中，含β与γ位取代的α-亚甲基-γ-丁内酯的共聚物的玻璃化温度可以通 过改变共聚物中的两者比例来控制。例如增加β-MMBL的含量，玻璃化温度可提高，但当需 要共聚物有较好的柔性时，可以使用γ位上烃基较长的取代基，并适当减少β烃基取代单体 的比例。

本发明的聚合物制备方法中优选的茂金属催化剂是锆、钛、铪的配合物。

本发明中所使用的催化剂是第四副族的茂金属化合物和含烷基配体的稀土半茂化合物， 优选的是二茂锆氯化物及其含硼的助催化剂，配体是桥联茂或柄型茂，或单茂稀土金属茂金 属催化剂是钪、钇、镥、镝等，配体是茚、芴的衍生物。稀土半茂化合物中烷基配位基优选 的是三甲硅基甲基。单体与催化剂用量比(物质的量比)为400∶1至2000∶1。

茂金属化合物和含烷基配体的稀土半茂化合物中的配体主要为以下结构：

其中，R₃＝R₄＝CH₃，CH₃CH₂或Me₃Si R₅＝Me₃SiCH₂。

相对应的主要配合物结构如下：

上述催化剂根据文献[J.Chem.---Eur.J.2009，15，846-850；J.Organometallics，2010，29，549-553； B.Wang，D.Cui，K.Lv，Macromolecules 2008，41，1983-1988.]方法进行制备

在溶剂存在下，该方法在温度从0℃到50℃下进行。

为了制备本发明的聚合物，首先需要对单体、溶剂进行无水无氧处理，纯化后，所有的 聚合都在无水无氧条件下进行。Schlenk瓶在120℃下干燥2小时，氩气置换三次，加入经 干燥的溶剂然后将一定量的溶剂，再加入催化剂，充分溶解十分钟后后得均相溶液，反应在 室温至50℃之间，加入聚合单体，反就0.5-1小时，或根据聚合情况当单体的转化率达到90％ 后，可以停止反应，用含5％HCl溶液终止聚合，凝胶倒入大量的甲醇中，过滤，用甲醇洗涤， 得到的聚合物于50℃下真空干燥12小时，得固体聚合物。

如上所述的共聚合，在同均聚同样的条件下进行，先将确定好比例的β-烷基-α-亚甲基-γ- 丁内酯和γ-烷基-α-亚甲基-γ-丁内酯混和，再加入到含催化剂的溶剂中。聚合一定时间后，加 入含5％HCl的甲醇溶液中止聚合。所得固体聚合物用甲醇充分洗涤，然后在50℃下真空干 燥12小时，最后得共聚产物。

如上所述，聚合可以在有任何和合于配位聚合的介质或溶剂存在下进行，该介质或溶剂 包括但不限于二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃及醚类。DMF、THF，使用前干燥、脱水 脱氧处理。

上述所述β-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯的均聚物结构如下：

或与任选的γ-烷基-α-亚甲基-γ-丁内酯衍生物的共聚物结构为：

如上所述的聚合物，一般具有高的玻璃化温度、高立体规整度的均聚物中；共聚物的玻 璃化温度随共聚单体比例的不同而不同，可通过改变比例来调整，一般可在230℃到295℃ 的范围可调。

对于β-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯单体的均聚物，等规度从80％到95％，随所用催化剂的不 同而不同，可溶解的溶剂是三氟乙酸、浓硫酸等。对于Gama-单体的均聚物，等规度从55％ 到70％，可溶解的溶剂有DMF、DMSO等极性溶剂。

上述所得的均聚物具有比聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度高100℃以上，在很多应用领 域可以代替PMMA，并且可以在较高温度下长期使用。

具体实施方式

实施例一

在120℃下真空干燥2小时，氩气置换三次的Schlenk瓶中，加入6ml干燥的二氯甲烷， 加入23.4μmol茂金属催化剂和23.4μmol助催化剂三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，搅拌5分钟 后加入β-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯1.0mL(9.37mmol)，几分钟后反应溶液成为凝胶，10分钟 后加入含5％HCl的甲醇溶液终止反应，将凝胶状反应物倒入大量的甲醇中，过滤，用甲醇洗 涤，得到的聚合物于50℃下真空干燥12小时，得固体聚合物。所得聚合物的玻璃化转变温 度为270℃～295℃，等规度88～94％。

实施例二

在实施例一中，将聚合溶剂改为干燥的N，N-二甲基甲酰胺，其它操作和条件同实施例一。 在上述条件下，β-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯聚合得到均聚产物。所得聚合物的玻璃化转变温度 为270℃～292℃，等规度在88～94％之间。

实施例三

在实施例一中，将催化剂改为稀土单茂配合物，并不需加助催化剂硼化合物，其它操作和条 件同实施例一。在上述条件下，β-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯聚合得到均聚产物。所得聚合物的 玻璃化转变温度为270℃～292℃，等规度在88～94％之间。

实施例四

在实施例一中，将聚合单体改为1∶1的β-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯和γ-烷基-α-亚甲基-γ-丁内酯 的混和单体，其它操作和条件同实施例一。在上述条件下，混和单体聚合得到共聚聚产物。 所得共聚物的玻璃化转变温度为250℃～270℃。

实施例五

在实施例一中，将聚合单体改为1∶7的β-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯和γ-烷基-α-亚甲基-γ-丁内酯 的混和单体，其它操作和条件同实施例一。在上述条件下，混和单体聚合得到共聚聚产物。 所得共聚物的玻璃化转变温度为230℃～250℃。