一种烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法

摘要

本发明涉及一种烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法，本发明的催化反应体系由4-二苯膦基苯甘氨酸的铵盐与铑催化剂前体形成的

说明书

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及一种烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法。

背景技术

铑催化的氢甲酰化反应是工业上烯烃功能化生产醛的重要方法。由于醛基的活泼性，醛能够进一步转 化为其它的更有价值的产物。基于绿色化学中的原子经济性和低能耗的原则，烯烃的氢甲酰化反应能够和 很多其它有机反应组合实现串联反应，例如，串联氢甲酰化-还原反应、氢甲酰化-亲核加成反应和氢甲酰 化-Aldol缩合反应等，其中，一个重要的应用是串联氢甲酰化-缩醛化反应。缩醛的形成可以用于保护敏 感的醛基或进一步合成各种精细化学品，如香料，药物和农用化学品等。由于这种一锅合成过程实现了多 种催化反应的串联，从而减少了副产物的生成，并避免了中间产物的分离和纯化步骤。

尽管有很多关于铑催化的串联氢甲酰化-缩醛化反应的研究被报道(O.Diebolt，C.Cruzeuil，C.Müller and D.Vogt，Adv.Synth.Catal.，2012，354，670；C.G.Vieira，J.G.da Silva，C.A.A.Penna，E.N.dos Santos and E.V.Gusevskaya，Appl.Catal.A，2010，380，125；B.El Ali，J.Tijani，M.Fettouhi，J.Mol.Catal.A，2005，230，9； B.El Ali，J.Tijani and M.Fettouhi，Appl.Catal.A，2006，303，213；E.Fernández and S.Castillón，Tetrahedron Lett.，1994，35，2361；K.Soulantica，S.Sirol，S.，G.Pneumatikakis and Ph.Kalck，J.Organomet.Chem.， 1995，498，C10)，但大部分相关的工作均着眼于串联氢甲酰化-缩醛化反应的催化剂和反应动力学的研究， 而对于均相催化中备受关注的贵金属催化剂的分离和循环问题却少有涉及。到目前为止，所报道的催化体 系均无法实现铑催化剂的长期循环，还没有一个高活性、高缩醛选择性且兼具较长使用寿命的氢甲酰化- 缩醛化催化体系被报道，其主要原因是昂贵的铑催化剂的高效分离和再循环利用问题难以解决。

针对现有技术中存在的不足，本发明应用4-二苯膦基苯甘氨酸的铵盐与铑催化剂前体原位制备 酸-铑双功能催化剂，在此基础上发明了一类由酸-铑双功能催化剂、离子液体、醇和烯 烃组成的催化体系，本发明的目的是为了发明一类具有高活性和高缩醛选择性，同时兼具较长使用寿命的 烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法。

发明内容

本发明提供了一种烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法，催化反应体系是由4-二苯膦基苯甘 氨酸(1)的铵盐与铑催化剂前体形成的酸-铑双功能催化剂、离子液体、醇和烯烃组成的。

其中，4-二苯膦基苯甘氨酸的铵盐的化学结构式是：

式中：X^-为BF₄^-，PF₆^-，Tf₂N^-，CH₃SO₃^-，CF₃SO₃^-或对甲苯磺酸根阴离子。

其中，0铑催化剂前体是Rh(acac)(CO)₂(乙酰丙酮二羰基铑)、RhCl₃·3H₂O、[Rh(COD)₂]BF₄(COD：1，5- 环辛二烯)或[Rh(COD)Cl]₂。

酸-铑双功能催化剂是通过4-二苯膦基苯甘氨酸的铵盐([1·H]X)与铑催化剂前体在氢甲酰化- 缩醛化反应条件下原位形成的。

使用的离子液体是1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF₄)、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐 ([bmim]PF₆)或1-甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([bmim]Tf₂N)。

使用的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。

使用的烯烃是C₆-C₁₄直链α-烯烃、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲 氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯或2-乙烯基萘。

烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法是：在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸溶于甲 醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，然后加入HBF₄、HPF₆、Tf₂NH、CH₃SO₃H、CF₃SO₃H或对甲苯磺酸，醇与 4-二苯膦基苯甘氨酸的摩尔比是1000∶1-10000∶1，酸与4-二苯膦基苯甘氨酸的摩尔比是1∶1-2∶1，在20-60℃ 搅拌0.5-3小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸铵盐([1·H]X)的醇溶液可直接用于烯烃氢甲酰化-缩醛化反应， 具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的[1·H]X的醇溶液、离子液体、烯烃和铑催化剂前体加入不锈钢高 压反应釜中，使1与铑催化剂前体中铑的摩尔比是3∶1-100∶1，离子液体与铑催化剂前体的质量比为 100∶1-2000∶1，烯烃与铑催化剂前体中铑的摩尔比是100∶1-10000∶1，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用 合成气(H₂/CO＝1∶1)加压至1.0-7.0MPa，在70-130℃反应1-10小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后 减压除去醇，用C₆-C₈烷烃萃取产物，缩醛化反应生成的水在减压下除去，含有酸-铑双功能催化 剂的离子液体相在补加新的醇和烯烃后继续下一个催化循环；烯烃的单次转化率为60-100％，总选择性(醛 加缩醛)为80-99％，缩醛的选择性为90-99％，正构缩醛与异构缩醛的摩尔比为5∶95-85∶15；含有酸-铑双功能催化剂的离子液体相可循环使用10-20次，每次循环流失的铑为投入的总铑量的0.01-0.1％。

烯烃氢甲酰化-缩醛化一锅法制备缩醛的方法是：在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸溶于乙 二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇，然后加入HBF₄、HPF₆、Tf₂NH、CH₃SO₃H、CF₃SO₃H或对甲苯磺酸， 醇与4-二苯膦基苯甘氨酸的摩尔比是100∶1-1000∶1，酸与4-二苯膦基苯甘氨酸的摩尔比是1∶1-2∶1，在 20-60℃搅拌0.5-3小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸铵盐([1·H]X)的醇溶液可直接用于烯烃氢甲酰化-缩 醛化反应，具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的[1·H]X的醇溶液、离子液体、烯烃和铑催化剂前体加 入不锈钢高压反应釜中，使1与铑催化剂前体中铑的摩尔比是3∶1-100∶1，离子液体与铑催化剂前体的质量 比为100∶1-2000∶1，烯烃与铑催化剂前体中铑的摩尔比是100∶1-10000∶1，用氮气或氩气置换空气4-6次， 然后用合成气(H₂/CO＝1∶1)加压至1.0-7.0MPa，在70-130℃反应1-10小时，然后快速冷却至室温，放空合 成气后用C₆-C₈烷烃萃取产物，缩醛化反应生成的水在减压下除去，含有酸-铑双功能催化剂的离 子液体相在补加反应消耗的二元醇和烯烃后继续下一个催化循环；烯烃的单次转化率为50-100％，总选择 性(醛加缩醛)为80-99％，缩醛的选择性为80-99％，正构缩醛与异构缩醛的摩尔比为5∶95-85∶15；含有 酸-铑双功能催化剂的离子液体相可循环使用10-20次，每次循环流失的铑为投入的总铑量的 0.01-0.1％。

具体实施方式

实施例1

Rh-[1·H]BF₄/[bmim]BF₄/甲醇体系下1-辛烯串联氢甲酰化-缩醛化反应

在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸(3.87×10^-2mmol)溶于3mL甲醇，然后加入等摩尔的 HBF₄(40％水溶液)，在50℃搅拌1小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸四氟硼酸盐([1·H]BF₄)的甲醇溶液 可直接用于1-辛烯的串联氢甲酰化-缩醛化反应，具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的[1·H]BF₄的甲醇 溶液、[bmim]BF₄(1.0g)、1-辛烯(0.6mL，3.82mmol)和Rh(acac)(CO)₂(1.0mg，3.87×10^-3mmol)加入不锈钢 高压反应釜中，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H₂/CO＝1∶1)加压至5.0MPa，在80℃反应2 小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后减压除去甲醇，用正庚烷萃取产物，缩醛化反应生成的水在减 压下除去。1-辛烯的转化率为99％，总选择性(醛加缩醛)为97％，缩醛的选择性为95％，正构缩醛与异构 缩醛的摩尔比为75∶25。

实施例2

Rh-[1·H]PF₆/[bmim]PF₆/甲醇体系下1-辛烯串联氢甲酰化-缩醛化反应

在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸(3.87×10^-2mmol)溶于3mL甲醇，然后加入等摩尔的HPF₆(60％水溶液)，在50℃搅拌1小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸六氟磷酸盐([1·H]PF₆)的甲醇溶液可直接 用于1-辛烯的串联氢甲酰化-缩醛化反应，具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的[1·H]PF₆的甲醇溶液 [bmim]PF₆(1.0g)、1-辛烯(0.6mL，3.82mmol)和Rh(acac)(CO)₂(1.0mg，3.87×10^-3mmol)加入不锈钢高压反 应釜中，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H₂/CO＝1∶1)加压至5.0MPa，在80℃反应2小时， 然后快速冷却至室温，放空合成气后减压除去甲醇，用正庚烷萃取产物，缩醛化反应生成的水在减压下除 去。1-辛烯的转化率为94％，总选择性(醛加缩醛)为99％，缩醛的选择性为95％，正构缩醛与异构缩醛的 摩尔比为77∶23。

实施例3

Rh-[1·H]Tf₂N/[bmim]Tf₂N/甲醇体系下1-辛烯串联氢甲酰化-缩醛化反应

在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸(3.87×10^-2mmol)溶于3mL甲醇，然后加入等摩尔的 Tf₂NH，在50℃搅拌1小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸双三氟甲磺酰亚胺盐([1·H]Tf₂N)的甲醇溶液可 直接用于1-辛烯的串联氢甲酰化-缩醛化反应，具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的[1·H]Tf₂N的甲醇 溶液、[bmim]Tf₂N(1.0g)、1-辛烯(0.6mL，3.82mmol)和Rh(acac)(CO)₂(1.0mg，3.87×10^-3mmol)加入不锈钢 高压反应釜中，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H₂/CO＝1∶1)加压至5.0MPa，在80℃反应2 小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后减压除去甲醇，用正庚烷萃取产物，缩醛化反应生成的水在减 压下除去。1-辛烯的转化率为99％，总选择性(醛加缩醛)为98％，缩醛的选择性为92％，正构缩醛与异构 缩醛的摩尔比为77∶23。

实施例4

Rh-[1·H]SO₃CH₃/[bmim]BF₄/甲醇体系下1-辛烯串联氢甲酰化-缩醛化反应

在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸(3.87×10^-2mmol)溶于3mL甲醇，然后加入等摩尔的 CH₃SO₃H，在50℃搅拌1小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸甲基磺酸盐([1·H]SO₃CH₃)的甲醇溶液可直接 用于1-辛烯的串联氢甲酰化-缩醛化反应，具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的[1·H]SO₃CH₃的甲醇溶 液、[bmim]BF₄(1.0g)、1-辛烯(0.6mL，3.82mmol)和Rh(acac)(CO)₂(1.0mg，3.87×10^-3mmol)加入不锈钢高 压反应釜中，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H₂/CO＝1∶1)加压至5.0MPa，在80℃反应2小 时，然后快速冷却至室温，放空合成气后减压除去甲醇，用正庚烷萃取产物，缩醛化反应生成的水在减压 下除去。1-辛烯的转化率为98％，总选择性(醛加缩醛)为98％，缩醛的选择性为94％，正构缩醛与异构缩 醛的摩尔比为76∶24。

实施例5

Rh-[1·H]BF₄/[bmim]BF₄/乙醇体系下1-辛烯串联氢甲酰化-缩醛化反应

在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸(3.87×10^-2mmol)溶于5mL乙醇，然后加入等摩尔的 HBF₄(40％水溶液)，在50℃搅拌1小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸四氟硼酸盐([1·H]BF₄)的乙醇溶液 可直接用于1-辛烯的串联氢甲酰化-缩醛化反应，具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的[1·H]BF₄的乙醇 溶液、[bmim]BF₄(1.0g)、1-辛烯(0.6mL，3.82mmol)和Rh(acac)(CO)₂(1.0mg，3.87×10^-3mmol)加入不锈钢 高压反应釜中，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H₂/CO＝1∶1)加压至5.0MPa，在80℃反应2 小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后减压除去乙醇，用正庚烷萃取产物，缩醛化反应生成的水在减 压下除去。1-辛烯的转化率为98％，总选择性(醛加缩醛)为84％，缩醛的选择性为91％，正构缩醛与异构 缩醛的摩尔比为74∶26。

实施例6

Rh-[1·H]BF₄/[bmim]BF₄/乙二醇体系下1-辛烯串联氢甲酰化-缩醛化反应

在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸(3.87×10^-2mmol)溶于0.5mL乙二醇，然后加入等摩尔的 HBF₄(40％水溶液)，在50℃搅拌1小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸四氟硼酸盐([1·H]BF₄)的乙二醇溶 液可直接用于1-辛烯的串联氢甲酰化-缩醛化反应，具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的[1·H]BF₄的乙 二醇溶液、[bmim]BF₄(1.0g)、1-辛烯(0.6mL，3.82mmol)和Rh(acac)(CO)₂(1.0mg，3.87×10^-3mmol)加入不 锈钢高压反应釜中，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H₂/CO＝1∶1)加压至5.0MPa，在80℃反 应2小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后用正庚烷萃取产物，缩醛化反应生成的水在减压下除去， 1-辛烯的转化率为99％，总选择性(醛加缩醛)为94％，缩醛的选择性为96％，正构缩醛与异构缩醛的摩尔 比为76∶24。

实施例7

Rh-[1·H]BF₄/[bmim]BF₄/1，2-丙二醇体系下1-辛烯串联氢甲酰化-缩醛化反应

在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸(3.87×10^-2mmol)溶于0.5mL的1，2-丙二醇，然后加入等摩 尔的HBF₄(40％水溶液)，在50℃搅拌1小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸四氟硼酸盐([1·H]BF₄)的1，2- 丙二醇溶液可直接用于1-辛烯的串联氢甲酰化-缩醛化反应，具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的 [1·H]BF₄的1，2-丙二醇溶液、[bmim]BF₄(1.0g)、1-辛烯(0.6mL，3.82mmol)和Rh(acac)(CO)₂(1.0mg， 3.87×10^-3mmol)加入不锈钢高压反应釜中，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H₂/CO＝1∶1)加 压至5.0MPa，在80℃反应2小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后用正庚烷萃取产物，缩醛化反应 生成的水在减压下除去，1-辛烯的转化率为99％，总选择性(醛加缩醛)为97％，缩醛的选择性为99％，正 构缩醛与异构缩醛的摩尔比为77∶23。

实施例8

Rh-[1·H]BF₄/[bmim]BF₄/甲醇体系下1-癸烯串联氢甲酰化-缩醛化反应

在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸(3.87×10^-2mmol)溶于6mL甲醇，然后加入等摩尔的 HBF₄(40％水溶液)，在50℃搅拌1小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸四氟硼酸盐([1·H]BF₄)的甲醇溶液 可直接用于1-癸烯的串联氢甲酰化-缩醛化反应，具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的[1·H]BF₄的甲醇 溶液、[bmim]BF₄(1.0g)、1-癸烯(3.80mmol)和Rh(acac)(CO)₂(1.0mg，3.87×10^-3mmol)加入不锈钢高压反 应釜中，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H₂/CO＝1∶1)加压至5.0MPa，在80℃反应2小时， 然后快速冷却至室温，放空合成气后减压除去甲醇，用正庚烷萃取产物，缩醛化反应生成的水在减压下除 去。1-癸烯的转化率为99％，总选择性(醛加缩醛)为90％，缩醛的选择性为93％，正构缩醛与异构缩醛的 摩尔比为70∶30。

实施例9

Rh-[1·H]BF₄/[bmim]BF₄/甲醇体系下1-十二烯串联氢甲酰化-缩醛化反应

在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸(3.87×10^-2mmol)溶于11mL甲醇，然后加入等摩尔的 HBF₄(40％水溶液)，在50℃搅拌1小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸四氟硼酸盐([1·H]BF₄)的甲醇溶液 可直接用于1-十二烯的串联氢甲酰化-缩醛化反应，具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的[1·H]BF₄的甲 醇溶液、[bmim]BF₄(1.0g)、1-十二烯(3.83mmol)和Rh(acac)(CO)₂(1.0mg，3.87×10^-3mmol)加入不锈钢高 压反应釜中，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H₂/CO＝1∶1)加压至5.0MPa，在80℃反应2小 时，然后快速冷却至室温，放空合成气后减压除去甲醇，用正庚烷萃取产物，缩醛化反应生成的水在减压 下除去。1-十二烯的转化率为99％，总选择性(醛加缩醛)为88％，缩醛的选择性为91％，正构缩醛与异构 缩醛的摩尔比为70∶30。

实施例10

Rh-[1·H]BF₄/[bmim]BF₄/甲醇体系下苯乙烯串联氢甲酰化-缩醛化反应

在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸(3.87×10^-2mmol)溶于3mL甲醇，然后加入等摩尔的 HBF₄(40％水溶液)，在50℃搅拌1小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸四氟硼酸盐([1·H]BF₄)的甲醇溶液 可直接用于苯乙烯的串联氢甲酰化-缩醛化反应，具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的[1·H]BF₄的甲醇 溶液、[bnim]BF₄(1.0g)、苯乙烯(3.93mmol)和Rh(acac)(CO)₂(1.0mg，3.87×10^-3mmol)加入不锈钢高压反 应釜中，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H₂/CO＝1∶1)加压至5.0MPa，在80℃反应2小时， 然后快速冷却至室温，放空合成气后减压除去甲醇，用正庚烷萃取产物，缩醛化反应生成的水在减压下除 去。苯乙烯的转化率为100％，总选择性(醛加缩醛)为99％，缩醛的选择性为99％，正构缩醛与异构缩醛 的摩尔比为8∶92。

实施例11

Rh-[1·H]BF₄/[bmim]BF₄/甲醇体系下2-乙烯基萘串联氢甲酰化-缩醛化反应

在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸(3.87×10^-2mmol)溶于10mL甲醇，然后加入等摩尔的 HBF₄(40％水溶液)，在50℃搅拌1小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸四氟硼酸盐([1·H]BF₄)的甲醇溶液 可直接用于2-乙烯基萘的串联氢甲酰化-缩醛化反应，具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的[1·H]BF₄的甲醇溶液、[bmim]BF₄(1.0g)、2-乙烯基萘(3.89mmol)和Rh(acac)(CO)₂(1.0mg，3.87×10^-3mmol)加入不 锈钢高压反应釜中，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H₂/CO＝1∶1)加压至5.0MPa，在80℃反 应2小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后减压除去甲醇，用正庚烷萃取产物，缩醛化反应生成的水 在减压下除去。2-乙烯基萘的转化率为63％，总选择性(醛加缩醛)为99％，缩醛的选择性为95％，正构缩 醛与异构缩醛的摩尔比为8∶92。

实施例12

Rh-[1·H]BF₄/[bmim]BF₄/甲醇体系下1-辛烯串联氢甲酰化-缩醛化反应催化剂使用寿命考察

在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸(3.87×10^-2mmol)溶于3mL甲醇，然后加入等摩尔的 HBF₄(40％水溶液)，在50℃搅拌1小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸四氟硼酸盐([1·H]BF₄)的甲醇溶液 可直接用于1-辛烯的串联氢甲酰化-缩醛化反应，具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的[1·H]BF₄的甲醇 溶液、[bmim]BF₄(1.0g)、1-辛烯(0.6mL，3.82mmol)和Rh(acac)(CO)₂(1.0mg，3.87×10^-3mmol)加入不锈钢 高压反应釜中，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H₂/CO＝1∶1)加压至5.0MPa，在80℃反应2 小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后减压除去甲醇，用正庚烷萃取产物，缩醛化反应生成的水在减 压下除去。含有酸-铑双功能催化剂的离子液体相在补加新的甲醇和1-辛烯后继续下一个催化循 环。含有酸-铑双功能催化剂的离子液体相可循环使用12次，每次循环流失的铑为投入的总铑量 的0.03-0.06％，结果见表1。

表1Rh-[1·H]BF₄/[bmim]BF₄/甲醇体系下1-辛烯串联氢甲酰化-缩醛化反应催化剂使用寿命考察

^a转化烯烃占投入总烯烃的百分比；

^b生成醛和缩醛基于转化烯烃的总选择性；

^c生成缩醛的选择性＝(正构醛+2-甲基醛)/(正构醛+2-甲基醛+正构缩醛+2-甲基缩醛)

^d正构缩醛与异构缩醛的摩尔比；

^eRh的流失占投入总铑的百分比，采用ICP-AES分析。

实施例13

Rh-[1·H]BF₄/[bmim]BF₄/1，2-丙二醇体系下1-辛烯串联氢甲酰化-缩醛化反应催化剂使用寿命考察

在氩气或氮气氛下，将4-二苯膦基苯甘氨酸(3.87×10^-2mmol)溶于0.5mL的1，2-丙二醇，然后加入等 摩尔的HBF₄(40％水溶液)，在50℃搅拌1小时，得到的4-二苯膦基苯甘氨酸四氟硼酸盐([1·H]BF₄)的1，2- 丙二醇溶液可直接用于1-辛烯的串联氢甲酰化-缩醛化反应，具体如下：在氩气或氮气氛下，将上述的 [1·H]BF₄的1，2-丙二醇溶液、[bmim]BF₄(1.0g)、1-辛烯(0.6mL，3.82mmol)和Rh(acac)(CO)₂(1.0mg， 3.87×10^-3mmol)加入不锈钢高压反应釜中，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H₂/CO＝1∶1)加 压至5.0MPa，在80℃反应2小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后用正庚烷萃取产物，缩醛化反应 生成的水在减压下除去。含有酸-铑双功能催化剂的离子液体相在补加消耗的1，2-丙二醇和1-辛烯 后继续下一个催化循环。含有酸-铑双功能催化剂的离子液体相可循环使用18次，每次循环流失 的铑为投入的总铑量的0.07-0.1％，结果见表2。

表2Rh-[1·H]BF₄/[bmim]BF₄/1，2-丙二醇体系下1-辛烯串联氢甲酰化-缩醛化反应催化剂使用寿命考察