在链末端附近具有湿气可固化官能团簇的可固化组合物

摘要

本发明公开了一种受控自由基聚合方法，以及由其制得的产品。所述方法包括对组合物进行受控自由基聚合，所述组合物包含可聚合化合物、引发剂、配体和催化剂；使所述受控的自由基聚合反应继续进行，直至达到所希望的转化水平，但在完全转化之前，得到中间聚合产物；以及进一步使所述中间聚合产物与具有多反应位点簇的反应物反应，以提供聚合反应产物，所述聚合反应产物在邻近其末端具有侧链多反应位点簇。

说明书

技术领域

本发明涉及通过受控自由基聚合得到的、在链末端附近具有湿气可固化官能团簇的聚合物。更具体地，本发明涉及沿着一部分聚合物主链上在链末端附近具有湿气可固化簇的聚丙烯酸酯。

背景技术

受控自由基聚合(以下简称CRP)，包括单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)和原子转移活性自由基聚合(以下简称ATRP)，是一种生产各种聚合物产品的工艺，其产量高、具有官能性的非终止的端部、具有高的分子量并具有低的多分散性指数。因此，CRP被用来设计多种聚合物产品。然而，通常通过CRP生产的这些聚合物产品会得到在末端具有官能团的可固化产品。

已知CRP聚合物具有固化速度限制，以及在许多应用中是不令人满意的剪切模量值。此外，这些CRP聚合物缺乏适应需要柔韧性、耐热性、流体阻力以及其它合乎需要的物理和化学性质的应用的能力。因此，与已知CRP聚合物相比，对具有能够实现增强的柔韧性、耐热性、流体阻力、剪切模量和强度的用于固化的增加的官能团的CRP聚合物存在需求。发明内容

本发明的实施方式解决了现有技术中的问题，提供一种通过CRP制备的、表现出增强的物理和化学固化性能的聚合物产品。所述增强的固化性能通过将期望摩尔比的簇状可固化官能团结合到与聚合物链末端的官能团端部相邻或邻近的聚合物链中来实现。因此，保持了所述聚合物各个末端的功能属性，但是官能度总体增加，允许更大程度的交联。

在本发明的另一个方面，提供一种可固化的组合物，该组合物包括具有式[A]_n-(A_xB_y)_z的聚合物，其中A为均聚物、共聚物或嵌段共聚物片段；B为含有至少一个湿气可固化基团簇的聚合物片段，优选为一个以上的簇和在一些实施方式中某些片段B可以包含不同的官能团，例如羟基、环氧基和/或烷氧基；n+z(x+y)等于聚合物单元的总数目，n、x、y和z为各自所涉及的片段的聚合度的数均平均值；理想的是，在一些实施方式中x≥0；16<z>2；y>2；和其中所述摩尔%B=y(100)/[n+z(x+y)]<10.0；和所述摩尔%A+B=(x+y)(100)/[n+z(x+y)]<20.0。

在本发明的另一个方面，提供一种可固化的组合物，该组合物包括具有式[A]_n-((A_xB_y)-C)_z的聚合物，其中A为均聚物、共聚物或嵌段共聚物片段；B为含有至少一个湿气可固化基团簇和优选为一个以上的簇的聚合物片段，和在一些实施方式中某些片段B可以包含不同的官能团，例如羟基、环氧基和/或烷氧基；C代表片段(A_xB_y)的最后一个单元，其已被进一步反应以包含可固化基团例如选自但不限于(甲基)丙烯酸基团、羧酸基团、羟基，烷氧基和它们的组合的自由基可固化基团。n+z(x+y)等于聚合物单元的总数目；n、x、y和z为各自所涉及的片段的聚合度的数均平均值；理想的是，在一些实施方式中，x≥0；16≤z≥2；y>2；和其中所述摩尔%B=y/n+z(x+y)<0.1；和所述摩尔%A+B=x+y/n+z(x+y)<0.2。

上述通式中的A、B和C可以选自在此对它们分别或以任何有用的组合进行定义的任何原料。

在本发明的又一个方面，提供了一种包含可聚合化合物、引发剂、配体、催化剂和具有湿气可固化基团簇的反应物的受控聚合反应产物的组合物，其中所述反应产物包括聚合物链和邻近所述聚合物链末端的反应位点簇。理想的是，自由基部分也作为反应产物的一部分存在，以使得反应产物例如通过湿气和自由基机制被双重固化。

通过研究下面的附图和详细说明，本发明可以被更好地理解。

附图说明

图1是用以确认实施例1的聚合物结构的NMR分析图谱。

图2是用以确认实施例3的聚合物结构的NMR分析图谱。

图3是显示对照样品和本发明的样品作为固化时间函数的模量的测量图。

图4是显示对照样品和本发明的共混组合物作为固化时间函数的模量的测量图。

图5是显示3种本发明的具有不同比例树脂的共混物作为固化时间函数的模量的测量图。

发明详述

本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

本文所用的术语“固化”(curing)或“固化”(cure)，是指材料状态、条件和/或结构的变化，以及部分和完全固化。术语湿气可固化的“聚合物”和“预聚物”可以互换使用，指通过湿气可以被固化的聚合物。所述湿气可固化的聚合物可具有各种聚合重复单元或主链。

术语“簇”是指具有至少两个可固化官能团的侧基。所述簇在其上可具有一个以上的类型的官能团。

本发明涉及一种新颖的聚合物产品及其制备工艺。本发明控制可固化簇的加入，以使它们朝聚合物链的末端被引入，该引入增加了官能度和产生更快的固化聚合物，且具有可操作的粘度。

本发明的聚合物产品和方法可通过受控的自由基聚合而获得，包括SET-LRP和/或ATRP。受控或活性聚合方法是其中相对于聚合物增长反应来说，链转移和终止反应基本上不存在的一种工艺。这些发展已经使得制得具有精确和定量官能度的聚合物，并且使得开发具有特定化学反应性的功能聚合物。本发明的方法扩展了材料工程师在加工聚合物、作为结构单元或成分在随后的材料形成反应(例如共聚、扩链和交联反应)中应用聚合物和与基材、包括分散固体的相互作用中可获得的控制水平。

已经不断努力使受控自由基聚合成为尽可能环境友好的和尽可能低成本的制备功能材料的工艺。例如对聚合物分子量、分子量分布、组成、体系结构和官能度的控制上的参数是在这些方法的设计和实施中的重要考虑因素。本发明的方法允许对聚合物终产物更大的控制，使得将预期的链长、多分散性、分子量和官能度能容易地引入终产物。因此，本发明克服了对分子量分布、低官能度、聚合物流变性和不可预期的多分散性的较差的控制。另外，由于本发明的工艺是可控的，因此其可以以高可预期性大规模地实施，实现定制聚合物终产品的性能和增强这些性能。另外，由于本发明的工艺使得在聚合物形成过程中较少的终止，因此得到的聚合物结构更加精确。此外，由于需要非常低水平的催化剂驱动反应，因此终产物容易纯化，并且有时不需要纯化。此外，可以优化用于本发明工艺中的组分进而提供相对于单体(共)聚合的甚至更精确的控制。

本发明的方法允许单罐SET-LRP受控自由基聚合产物以对于固化提供增加的优势的方式而被末端官能化。所得的聚合物在沿着或靠近聚合物的聚合物链端部具有功能簇，此外还可存在其它的官能末端基团。

通过SET-LRP制备的聚合物产品可以以侧链可固化的官能团包括湿气可固化的官能团被引入到聚合物链末端附近的簇中的方式被反应。这样，所得到的聚合物的末端基团(优选为功能性的)保持完整，同时可以进一步提供簇状官能性。可以将得到的本发明的功能聚合物配制成湿气固化组合物。这些湿气固化组合物可以表现出优异的固化时间，以及其它有利的和期望的特性。利用环境湿度实现成功固化，正如本文提供的实施例中通过流变测量所显示的。

本发明一方面包括一种受控自由基聚合方法。所述方法包括以下步骤：在引发剂、配体和催化剂存在下对聚合化合物进行受控的自由基聚合；允许聚合反应继续进行直至达到所希望的转化率水平；以及进一步使中间聚合产物与具有多个反应位点的反应物反应，以提供一种在邻近聚合物产品末端处具有多反应位点簇的可固化的反应产物。在一些实施方式中，期望的转化水平在完全转化之前。在其它实施方式中，期望的转换水平基本上是完全的转化，例如98%或更高的转化率。所得到的可固化聚合物可以具有作为簇的一部分的一个或多个侧链湿气可固化官能团。此外，反应基团，如湿气可固化和/或自由基可固化基团，也可以作为末端基团存在。

正如所期望的，在本发明使用的聚合化合物可以选自单体、共聚物、嵌段共聚物以及它们的组合中的一种或多种。合适的单体包括丙烯酸酯、卤代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、卤素取代的烯烃、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基砜、乙烯基酮、乙烯基亚砜、乙烯基醛、乙烯基腈、苯乙烯以及任何其他含吸电子取代基的活化和非活化单体。这些单体是可以被取代的和/或可任选地含有有助于催化剂歧化为其它氧化态的官能团。所述官能团可以包括但不限于，酰胺，亚砜，氨基甲酸酯或鎓。卤素取代的烯烃包括氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、或四氟乙烯、六氟丙烯和氟化乙烯基酯。可以使用所述的单体、共聚物和嵌段共聚物的组合。

具体地，单体可以是例如(甲基)丙烯酸烷基酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、偏二氯乙烯、苯乙烯类单体、富马酸烷基酯和富马酸烷氧基烷基酯和马来酸烷基酯和马来酸烷氧基烷基酯和它们的半酯、肉桂酸烷基酯和烷氧基烷基酯、和丙烯酰胺、N-烷基和芳基马来酰亚胺(甲基)丙烯酸酸、富马酸、马来酸、肉桂酸以及它们的组合中的一种或多种。

更具体地，用于用本发明的实施方案以生成聚合物的单体不限于任何特定种类，但包括各种单体，例如：(甲基)丙烯酸单体、如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯类单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐；含氟乙烯基单体如全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯；含硅乙烯基单体如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；马来酸酐、马来酸、马来酸单烷基酯和二烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯和二烷基酯、马来酰亚胺单体如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；含腈的乙烯基单体如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰氨基的乙烯基单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；烯烃如乙烯和丙烯；共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。上述单体可以单独、依次或组合使用。从产物的物理性能的需求性出发，可以优选一类或多类单体。

正如所期望的，这些单体的聚合物和/或共聚物及其类似物，也可以考虑用于本发明的方法。为了将聚合化合物制成聚合物产品或可固化的聚合物终产品，将所述的聚合聚合化合物与其它组分包括：引发剂、配体、催化剂以及任选存在的溶剂在包括SET-LRP和/或ATRP方法的受控自由基聚合工艺中聚合。

本发明方法的引发剂可以引发自由基反应，因此可被视为对生长聚合物链的数目有利。合适的引发剂包括例如含卤素的化合物。引发剂的例子包括氯仿、溴仿、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、六卤代乙烷、单、二和三卤代乙酸酯、苯乙酮、卤代酰胺和聚酰胺例如尼龙，卤化氨基甲酸酯和聚氨酯，包括它们的嵌段共聚物、RO卤代酰亚胺、丙酮和任何其它显示出对常规金属催化的活性自由基聚合(包括ATRP和SET-LRP)起作用的引发剂。广泛种类的引发剂适用于本发明。卤代化合物特别适用于本发明。这些引发剂包括式R-X或式“R’C(＝O)OR”的化合物，其中X是卤素并且R是C₁-C₆烷基。例如，所述引发剂可以包括：内消旋-2,5-二溴己二酸二乙基酯、2,6-二溴庚二酸二甲基酯、乙二醇双(2-溴丙酸酯)、乙二醇单-2-溴丙酸酯、三羟甲基丙烷三(2-溴丙酸酯)、季戊四醇四(2-溴丙酸酯)、2,2-二氯苯乙酮、2-溴丙酸甲基酯、2-氯丙酸甲基酯、N-氯-2-吡咯烷酮、N-溴琥珀酰亚胺、聚乙二醇双(2-溴丙酸酯)、聚乙二醇单(2-溴丙酸酯)、2-溴丙腈、二溴氯甲烷、2,2-二溴-2-氰基乙酰胺、α,α’-二溴-邻-二甲苯、α,α’-二溴-间-二甲苯、α,α’-二溴-对-二甲苯、α,α’-二氯-对-二甲苯、2-溴丙酸、三氯乙酸甲基酯、对-甲苯磺酰氯、联苯基-4,4’-二磺酰氯、二苯醚-4,4’-二磺酰氯溴仿、碘仿四氯化碳和它们的组合。在一些实施方案中，引发剂可以是烷基、磺酰基或氮卤化物。氮卤化物也可以是卤化的尼龙、肽或蛋白质。另选，含活性卤化物基团的聚合物例如聚氯乙烯、聚氯甲基苯乙烯的氯甲基或其他这样的聚合物和共聚物也可用作引发剂。

本发明可用的配体一般包括含氮配体，其中所述配体可以以配体溶解金属催化剂的程度帮助溶解催化剂，从而实现较高的氧化态。因此，可能希望所述配体驱动聚合反应达到的效果是其可以有助于促进分子水平的反应混合物的各种组分的混合物。广泛种类的含氮配体适用于本发明。这些化合物包括伯、仲和叔烷基胺或者芳胺，以及多胺，其可以是线性、支化或树枝状的多胺和线性、支化或树枝状的多酰胺。用于本发明的合适配体包括具有一个或多个可通过σ-键与过渡金属配位的氮、氧、磷和/或硫原子的配体，和包含两个或更多个可通过π-键与过渡金属配位的碳原子的配体。例如，合适的配体可以包括三(2-二甲基氨基乙基)胺(Me6-TREN)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、2,2-联吡啶(bpy)、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，和其他N-配体。

配体可理想地与过渡金属的氧化还原共轭物(例如过渡金属的较高氧化态)形成可溶的配合物，形成一种活性配合物，即，参与生长的自由基链的失活，这可有助于得到的聚合物产物的更窄的分子量分布。

可用的催化剂包括但不限于：Cu(0)、Cu₂S、Cu₂Te、Cu₂Se、Mn、Ni、Pt、Fe、Ru、V及它们的组合，和本领域已知的类似物。类似地，其他催化剂，包括例如Au、Ag、Hg、Rh、Co、Ir、Os、Re、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Zn和包括它们中的一种或多种的化合物可用于本发明方法。一种特别有效的催化剂是元素铜金属，和其衍生物。催化剂可以采用一种或多种形式。例如，催化剂可以为线、网、筛、刨花、粉末、管、粒料、晶体的形式，或其他固体形式。催化剂表面可以为如前所公开的一种或多种金属，或者金属合金。期望的是，催化剂可以为上述一种或多种形式的铜或铜过渡金属。最期望的是，所述催化剂以用于反应器外部的容器中的铜筛的形式，例如描述于2009年6月17日申请的、共同拥有美国未决申请PCT/US2009/047579中，其全部内容在此援引加入本文。

任选地，溶剂可用于本发明中以例如减小反应混合物的粘度、增加配体的转化率，和/或促进催化剂快速歧化以有助于超快速聚合。另外，溶剂应该是非反应性的以防止链转移、副反应或者催化剂中毒。本发明方法的优选溶剂包括偶极、质子或质子惰性溶剂。一些优选的溶剂包括水、醇、天然或合成的聚合物醇、偶极质子惰性溶剂、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、离子液体，或它们的混合物。例如，这样的溶剂可以包括：乙二醇、二甘醇、三甘醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、四甘醇、甘油、羟乙基(甲基)丙烯酸酯(HEMA)、酚，二甲亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、离子液体、碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和叔丁醇，和其它天然的和合成的含有OH基团的聚合物。期望地，选择的溶剂或溶剂掺混物在反应期间不会引起聚合物产物沉淀。

所述受控自由基聚合反应可在惰性气氛下完成，以防止副反应和/或反应介质被空气中存在的氧气氧化。吹扫反应容器和/或控制体积的合适的气体，包括例如氩气和氮气。为了提升反应条件，控制反应温度也是期望的。通过使用夹套、水浴、热交换等可以保持较低温度，包括5℃、10℃、15℃或20℃。同样，通过使用上述设备也可以保持接近室温的较高的温度50℃、60℃或70℃。另外，在较高的温度下完成聚合过程也是可以的，例如期望的约室温或80℃、100℃、150℃等。

中间聚合产物一般是指随着受控自由基聚合进行，但还未完成的最终聚合物反应产物的中间相。期望地，可以通过各种方法和仪器监测聚合物产品的转化率，例如包括：FTIR、NMR、GPC、IR、分光光度法、HPLC等，以测试反应过程中期望的转化率水平。理想的是，可以从受控的自由基聚合过程中取出少量样品，以便完成对反应混合物的红外测试来确定转换率水平。IR可以检测样品的链长、未反应的聚合化合物(如单体)的量。

一旦中间聚合产物达到所需的转化率水平，可以向反应混合物中添加具有多个反应位点的反应物。所述具有多个反应位点的反应物通常为具有至少两个、但优选超过两个官能团的化合物，其中所述官能团的特征在于有利的固化性能，包括湿气和/或UV固化性能。因此，具有多个反应位点的组合物通常可包括其上具有多个可固化官能团的聚合化合物。

因此，作为受控自由基聚合反应工艺，存在原位形成的中间聚合产物，以及未反应的(未反应)的聚合产品。一旦期望的中间聚合产物形成，基于起始原料到聚合物产品所期望的转化率水平，则加入包含多反应位点(如簇)的反应物，目的是引入作为侧基的反应物，而且剩余的多反应位点提供可固化官能团。该侧基并不旨在于与最终聚合物反应产物的末端基团相区别，即其不是末端产品，而是接近末端的侧基。然而期望的，最终聚合物反应产物的末端基团也是可固化基团。

存在于簇上和/或作为末端基团的可固化反应基团包括但不限于羟基、烷氧基、氨基、异氰酸酯基、乙烯基、(甲基)丙烯酸，环氧基和羧基。这些基团的组合也可以包括在内。这些基团可以作为末端官能团和/或作为侧基簇存在。所述的可固化反应基团例如可以通过湿气固化和/或自由基机制固化。期望的，最终聚合物反应产物是通过受控自由基聚合形成的聚合物，其在末端和邻近末端的侧基簇具有湿气固化基团，以及期望的还包括UV-可固化部分，使得形成双重固化聚合物。

还应当指出的是，当达到期望的转化率水平例如反应物完全或接近完全转化成最终聚合物产物后，加入与具有反应位点簇的反应物结合的另外的聚合化合物的进一步的混合物。所述进一步的混合物可以预先形成，以便向具有预期链长的聚合物产品中添加已知摩尔比的各物质。

在本发明的工艺中，期望的是，随着所述组合物引入聚合物链上，反应物侧链簇上的反应位点(可固化官能团)仍保持完整和活性。为了促进持续的受控自由基聚合过程转化，同时避免链末端过早的终止，可以选择所述具有反应位点簇的组合物。选择包含多个反应基团的反应物使得期望量的官能团被添加到最终的聚合化合物中是可能的。在本发明组合物的形成中，片段A(前面提及)首先达到预期的转化度。然后加入第二单体单元B。反应进行使得B和任何形成片段A的未反应的单体(或反应物)以随机方式加入到聚合物链中。添加到聚合物链上的B和未反应的A将邻近和/或存在于已形成的聚合物链的末端。以这种方式，与已形成的聚合物中间链片段相比，所述链末端活性基团相对富集。

引入到最终聚合物反应产物近末端和/或末端的侧基可以相互交换地被称作“簇状官能团”、“交联性基团簇”或“侧链可固化基团簇”。可聚合化合物(A)与含有簇状官能团的反应物的摩尔比可以是任何的摩尔比，优选不会不利地影响最终聚合物产品的期望的机械性能。例如，本发明人设想，具有簇状官能团(B)的反应物可以具有5%至约100%的“簇状”(A_xB_y)嵌段长度，其中x和y为如下所定义。期望的是，包含簇状官能团的反应物的百分比为(A_xB_y)嵌段重量的约1%至约50%(重量)。更期望的是，包含簇状官能团的反应物的百分比为(A_xB_y)嵌段重量的约5%至约35%(重量)。另外，聚合物链上的簇状官能团侧链期望地存在于沿聚合物链的聚合物链的末端或邻近末端。因此，由于较大可能的受控交联，在接近端部具有可交联官能团簇的最终聚合物反应产物将表现出优异的固化特性。

在本发明中，允许聚合反应继续进行包括使聚合反应持续进行，以增加总的转化百分比。此外，“允许”可包括优化聚合工艺的参数，以促进聚合工艺的持续，同时限制副反应、非功能性封端等。在这样的方式中，“允许聚合继续进行”将允许聚合物从中心区域向外至远离聚合物分子中心建立一个链。所述的聚合化合物，通过受控自由基聚合进行，期望地实现了除侧链官能性之外的末端官能性。所述的受控自由基聚合反应可以根据原子转移自由基聚合、单电子转移活性自由基聚合及其组合的普遍接受的机制继续进行。

所述最终聚合物反应产物包括在聚合物链的末端或接近末端处具有簇状可固化官能团的聚合物产品。期望地，所述官能团有助于增加聚合物产品的交联和更加可控的固化，例如更快的固化。另外还期望簇状可固化官能团提高上述特性，同时保持和/或增强最终聚合物反应产物的机械性能。

本发明所述的最终聚合物反应产物可用于各种用途，包括但不限于作为粘合剂、密封剂、铸封组合物(potting composition)、保持组合物(retaining composition)和涂料。一种特别有用的应用为作为具有延长的黏着持续时间的接触粘合剂，一旦完全固化就会保持其最终的粘着性能。本发明所述的聚合物也表现出优异的耐油性、耐热性、粘合性和灵活性，以及在汽车、电子、消耗品和一般工业领域中有许多应用。

在本发明的另一个方面，提供一种具有下式的可固化的组合物：[A]_n-((A_xB_y)-C)_z，其中A为均聚物、共聚物或嵌段共聚物片段；B为含有至少一个湿气可固化基团簇和优选为一个以上的簇的聚合物片段，和在一些实施方式中某些片段B可以包含不同的官能团，例如羟基、环氧基和/或烷氧基；C代表片段(A_xB_y)的最后一个单元，其已被进一步反应以包含例如选自但不限于(甲基)丙烯酸基团、羧酸基团、羟基、烷氧基和它们的组合的自由基可固化基团的固化基团。n+z(x+y)等于聚合物单元的总数目；n、x、y和z为各自所涉及的片段聚合度的数均平均值；期望的是，在一些实施方式中x≥0；16≤z≥2；y>2；和其中所述摩尔%B=y/n+z(x+y)<0.1；和所述摩尔%A+B=x+y/n+z(x+y)<0.2。

A、B和C各自或任意组合可以选自任何本文描述的作为聚合成分和包含反应簇的成分的上述成分。

因此，本发明所制备的可聚合组合物在聚合物链末端或邻近末端具有湿气可固化基团簇，其中所述聚合物链上的湿气可固化基团可以相同或不同，也可在聚合物链末端或邻近末端引入其他的可固化基团如自由基固化基团，如上面提到的那些，特别是(甲基)丙烯酸基团。所述的可固化组合物可以是受控自由基聚合(包括但不限于：ATRP，SET-LRP及其组合)的产物。

片段A可以选自至少一种单体、至少一种聚合物、至少一种(共)聚物及其组合中的一种或多种。例如期望的，A可包括由前述一种或多种组成的聚合物片段和/或聚合物主链的一段。片段A可以由任何可用于本发明工艺中的上述单体、聚合物或共聚物形成。

片段B可进一步包括具有沿着聚合物链的一部分分布的官能团簇的聚合物片段，其中B不同于A。可选择地，B可以包括具有沿着聚合物链的一部分分布的簇状官能团的聚合物链，其中，B的聚合物链与A相同。期望地，所述B的可固化官能团不会不利地影响最终聚合物产品的期望的机械性能，相反增强机械性能。期望地，所述A：B的摩尔比为约0.01︰约1至约1,000︰约1。作为例子，聚丙烯酸丁酯(PBA)可以通过SET-LRP工艺聚合。在聚合反应中，一旦测得PBA已经达到预期的转化水平，可以向反应混合物中加入官能化的丙烯酸酯，从而向聚合化合物中提供一定摩尔比的、具有多反应位点的反应物。具有多反应位点的官能化的反应物的例子，例如包括3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯。

片段C还可以包括可固化组合物的终端末端基团。期望的是，C包括可固化的端基。正如所期望的，末端片段C可以通过封端或取代反应置于最终聚合物反应产物的链末端。聚合化合物上合适的末端基团包括但不限于：(甲基)丙烯酰氧烷基三(烷氧基)硅烷、(甲基)丙烯酰氧烷基二烷氧基硅烷，以及本文前面提到的可固化基团。

A和B各自可以选自任何本文描述的作为聚合成分和包含反应簇的成分的上述成分。

最终聚合反应产物及其组合物可以是湿气可固化的、UV可固化的以及它们的组合。

本发明的粘合剂组合物能够在湿气的存在下在室温下固化。期望的是，本文中所描述的组合物在应用后约4至约8小时充分固化。进一步的，本文中所描述的组合物在约48至约72小时后完全固化。

作为一个示例性的反应方案，丙烯酸正丁酯通过SET-LRP聚合，使用双官能引发剂引发反应。聚合物从中心向外生长。一旦达到预定的转化水平，如50-100%、优选80-99%的单体转化为聚合物，向反应混合物中加入具有簇状官能团的聚丙烯酸酯。继续聚合，在最终聚合反应产物的末端或接近末端处引入簇状聚丙烯酸酯官能团，直到转化完成。

实施例1

具有被三甲氧基硅烷基团浓富集的链末端的聚(丙烯酸正丁酯)的合成

方案1.丙烯酸丁酯和3-(三甲氧基甲硅烷基)-甲基丙烯酸丙酯在受控自由基聚合条件(SET-LRP)下的两步顺序聚合。

向氩气吹扫过的配有不锈钢螺旋叶片和轴、干冰冷凝器、热电偶、ATR红外(IR)探测器探头和氩气吹扫管线的500-mL带夹套的玻璃反应器中加入丙烯酸正丁酯(248.16克，1.94摩尔)、铜粉(0.174克，2.74毫摩尔，粒径<10μm)、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(0.63克，2.73毫摩尔)(Me₆-TREN，由M.Ciampolini,Inorg.Chem.1966,5(1),41所描述的方法制备)和无水甲醇(110克)。将所述混合物冷却至5℃，并在50托真空下脱气10分钟。在氩气下释放真空，并重复真空脱气循环。然后在氩气的正压下，将粉状二乙基内消旋-2,5-二溴己二酸酯(4.94克，13.73毫摩尔)加入到搅拌混合物中。用已经描述的方法将反应器真空脱气，之后将所述混合物加热到35℃。随着温度达到最高48℃，观察到温和的放热，同时溶液变成绿色。在接下来的20分钟将混合物冷却至20℃，此时单体转化率为96%(IR分析)。将混合物另外搅拌3小时，此时单体基本上被消耗(99%转化率)。加入3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(16.63克，0.067摩尔)，并将混合物在20℃下搅拌16小时，另外加入铜粉(0.061克，0.96毫摩尔)和Me₆-TREN(0.30克，1.30毫摩尔)，并且将混合物另外搅拌6小时，此时甲基丙烯酸酯的消耗量估计为60%。聚合物粗溶液用四氢呋喃(THF)(500克)稀释，并在干燥的氮气气氛下用中性氧化铝双床(各自200克)过滤。通过真空蒸馏(3.5小时，70℃，650毫托)除去溶剂和残余单体，得到末端富集三甲氧基甲硅烷基的聚合物(193.93克；收率73%)(方案1)。

链末端富集三甲氧基硅烷的聚(丙烯酸正丁酯)的分析

单体的IR光谱在约810厘米^-1处具有一个归因于丙烯酸酯双键的孤立的吸收带。此吸光度，直接衡量单体浓度(比尔-朗伯定律)，在聚合物中并不存在。因此，在反应过程中任何时间的单体的转化率可以通过对比该时刻的吸光度与初始吸光度来确定，即%转化=100(1-A_t/A₀)，其中A_t为反应期间或反应后的吸光度，和A₀为聚合开始之前的初始吸光度。

聚合反应以两个连续的步骤进行。首先，丙烯酸丁酯(BA)在受控自由基聚合条件(SET-LRP)下聚合至99%转化率，得到二溴末端的大分子引发剂。然后将3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(TMSPMA)加入到大分子引发剂和剩余的丙烯酸丁酯(BA；原始量的1%或0.02摩尔)的溶液中，和TMSPMA和BA的共聚合在第二步骤中进行，直到通过IR分析(方案1)检测不到进一步的单体转化。因此，所得到的聚合物具有由中心片段聚(丙烯酸正丁酯)和两个末端片段聚[3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯-共-丙烯酸正丁酯]组成的二元三嵌段结构(QTQ)。T对应本文通式中的[A]_n，和Q对应本文通式中的(A_xB_y)。T嵌段与Q嵌段的相对比例决定于第一阶段BA的消耗量(1.94摩尔的99%=1.92摩尔)与第二阶段结合单体的消耗量(0.086摩尔的60%=0.05摩尔)(0.067摩尔TMSPMA+0.019BA)的比例，即1.92/0.05或38.4(参见下面NMR数据)。假设在第二阶段中TMSPMA和BA以等比例消耗，所述末端嵌段的共聚物组合物因此为TMSPMA78%和22%BA。因此，聚合物结构在末端片段具有浓富集的TMSPMA基团(见下面的NMR)。

所述聚合物的分子量和多分散性通过GPC分析(THF溶液，RI检测器，PMMA校准)测定，发现分别为24100(数均分子量，Mn)和1.09。各片段的预期分子量根据如下公式计算：

$>\overline{\mathrm{Mn}}={\mathrm{MW}}_M\left(\frac{{\left[M\right]}_0}{{\left[I\right]}_0}\right)\left(f_{\mathrm{conv}}\right)+{\mathrm{MW}}_I$>

其中Mn是聚合物片段的数均分子量，MW_M是单体的分子量(第一阶段)或结合单体的重均分子量(第二阶段)，[M]₀和[I]₀分别代表单体和引发剂的初始摩尔浓度(第一阶段中的二乙基内消旋-2,5-二溴己二酸酯；第二阶段中的大分子引发剂)，f_conv为转化率(第一步和第二步分别为0.99和0.60)，和MW_I是引发剂或大分子引发剂的分子量。因此，在聚合物中心片段的聚(丙烯酸正丁酯)的分子量为18300，和结合末端片段的分子量为800(每一片段为400)。因此，所述封端聚合物总的预期分子量是19100。在第二步骤中单体共混物的重均分子量为211[即128(0.22)+234(0.78)]，末端嵌段平均具有两个单体单元(二聚体)，每个单体每个末端具有平均为1.5个烷氧基硅烷单元。

定义聚合物主链上的重复单元的平均数目的数均聚合度(DP_n)根据如下公式评估：

$>{\overline{\mathrm{DP}}}_n=\frac{{\left[M\right]}_0}{{\left[I\right]}_0}\left(f_{\mathrm{conv}}\right)$>

因此，聚(丙烯酸正丁酯)中心片段具有DP_n值为140的重复单元，而硅烷富集的末端片段具有DP_n值为约3.8。由于78%的末端片段来自TMSPMA，且链是线性的(即两个端点)，因此每个链末端的三甲氧基硅烷基团的平均数目是约1.5[即3.8(0.78)/2]和BA重复单元与硅烷端基的比率大约是47(即140/3.0)。

由于测量和计算的分子量数值接近以及分子量分布接近1.01(1+1/DP)理论极限，因此可以得出结论，反应通过受控活性自由基聚合机理发生，和第二聚合阶段中三甲氧基硅烷基团富集在聚合物末端。

聚合物的结构通过¹H-NMR分析证实(图1：实施例1的聚合物经过制备GPC(CDCl₃；300MHz)纯化后的H-NMR化学位移归属。少量的等分试样(约50毫克)首先通过制备凝胶渗透色谱(制备GPC)纯化，以确保没有残存的低摩尔质量的聚合材料污染物。制备GPC之前和之后的光谱几乎相同，表明在最后溶剂蒸馏之后，没有显著量或可测量量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体存在。光谱显示三甲氧基甲硅烷基的特征信号在δ3.6，亚甲基与硅相邻在δ0.7。这些信号仅基于与聚合物键合的烷氧基硅烷基团，和表明第一阶段聚合物中间体(大分子引发剂)被TMSPMA的末端官能化在第二阶段反应中发生。通过比较归因于三甲氧基硅烷端基(信号b；δ3.6)的信号整合与对应的聚(丙烯酸正丁酯)单元酯侧链中的-OCH2-的信号(信号C；δ2.3)，BA/TMSPMA单元的摩尔比为42。此结果相应的非常接近于上述通过化学计算和IR分析确定的值47。

将光谱和色谱分析结合确认所述共聚物的结构为末端富集的三嵌段聚合物，其具有分子量大约为18300的长的聚(丙烯酸正丁酯)中心片段和两个短的末端片段，其中每个末端片段具有大约400的分子量和平均1.5个三烷氧基硅烷基团。

实施例2

具有被三甲氧基硅烷基团稀富集的链末端的聚(丙烯酸正丁酯)的合成

向氩气吹扫过的配有不锈钢螺旋叶片和轴、干冰冷凝器、热电偶、ATR红外(IR)探测器探头和氩气吹扫管线的500-mL带夹套的玻璃反应器中加入丙烯酸正丁酯(248.16克，1.94摩尔)、铜粉(0.174克，2.74毫摩尔，粒径<10μm)、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(0.63克，2.73毫摩尔)(Me₆-TREN)和无水甲醇(110克)。将所述混合物冷却至5℃，并在50乇真空下脱气10分钟。在氩气下释放真空，并重复真空脱气循环。然后在氩气的正压下，将粉状二乙基内消旋-2,5-二溴己二酸酯(4.94克，13.73毫摩尔)加入到搅拌混合物中。用已经描述的方法将反应器真空脱气，之后在约1小时的时间内将所述混合物缓慢加热到35℃。随着温度达到最高66℃，观察到放热，以及溶液变成绿色。在接下来的30分钟将混合物冷却至50℃，此时单体转化率估计为90%(IR分析)。加入3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(17.94克，0.072摩尔)，并将混合物在50℃下搅拌3小时，此时甲基丙烯酸酯和剩余的丙烯酸酯的组合消耗量估计为60%。在通过减压蒸馏(20分钟，450毫巴，75℃)从粗反应混合物中部分地除去甲醇，得到的溶液用四氢呋喃(THF)(约1L)稀释。在干燥的氮气气氛下用中性氧化铝双床(各自200克)过滤稀释液。通过真空蒸馏(3.0小时，75℃，650毫托)除去溶剂和残余单体，得到末端富集三甲氧基甲硅烷基的聚合物(202克；收率76%)(方案1)。

聚合物的结构和组成通过实施例1描述的GPC和¹H-NMR分析。从反应化学计量以及IR分析得知，硅烷基团的末端富集程度估计为27%。聚(丙烯酸正丁酯)中心的分子量估计为16600，和两个末端片段的组合分子量为2500，聚合物总分子量为19100，与实施例1相似。GPC分析表明，相对于聚(甲基丙烯酸甲酯)标准品，聚合物的平均Mn为22600和多分散性为1.07。中心片段的聚合度估计为127和每个末端片段的末端的聚合度为6。每个末端片段中三甲氧基硅烷基团(官能团)的平均数目因此为约1.6[即6(0.27)]，BA/TMSPMA的摩尔比为42。所述数值与实施例1中描述的用制备色谱纯化的聚合物的¹H-NMR光谱检测得到的数值38非常接近。

实施例3具有硫丙基三甲氧基硅烷醚末端基团的双官能的5/3/2丙烯酸乙酯(EA)/丙烯酸2-甲氧基乙基酯(MEA)/丙烯酸丁酯(BA)三元共聚物的合成(a)二溴末端的三元共聚物中间体的合成

向配有干冰冷凝器、机械搅拌器、热电偶、FTIR探头、氩气吹扫、具有橡胶隔片和真空管线的入口、以及改装具有通过蠕动泵与反应器连接的外部催化剂室的3升夹套聚合反应器中加入丙烯酸乙酯(854.4克，8.53摩尔)、丙烯酸2-甲氧基乙基酯(666.3克，5.12摩尔)、丙烯酸正丁酯(437.5克，3.41摩尔)、二甲亚砜(541.5克)和三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(1.356克，5.89毫摩尔)。搅拌反应混合物并冷却至5℃，将铜网(30×30网孔；33.4厘米×15.4厘米×0.03厘米)置于催化剂室中。单体溶液通过真空脱气(20托，45分钟)和氩气吹扫(26mL/分钟)进行脱氧。将二乙基-内消旋-2,5-二溴己二酸酯(42.38克；0.118摩尔)加入到反应混合物中。重复溶解和脱氧步骤。反应器中的物质以大约500毫升/分钟的速率连续泵入通过催化剂室。泵送70分钟后，随着反应器中的反应温度上升至24℃，观察到放热，然后下降。温度上升相应于基于丙烯酸酯双键的红外吸收减小以及溶液的粘度增加。将泵送速率减少到200毫升/分钟以及将反应混合物温热至20℃。11小时后，发现单体转化率达到>99%(1635厘米^-1处的IR光谱吸收带消失)，并将反应器排空至大气压。聚合物粗溶液用二氯甲烷(2升)稀释并用中性氧化铝(1千克)床过滤，以除去溶解的铜盐。用二氯甲烷(1升)冲洗滤床，将结合的滤液用水(6×600毫升比例)萃取，从混合物中去除DMSO，并用活化的分子筛和无水硫酸镁干燥。通过过滤除去干燥剂，并通过减压蒸馏除去溶剂，得到对应于原料组合物单体比例的、二溴封端的聚丙烯酸酯三元共聚物无色粘稠液体(1.8千克，收率90%)。

所述产物的结构和组成通过红外和¹H NMR光谱和尺寸排阻色谱法(SEC)确认概况如下。

IR(ATR模式)：IR确认与丙烯酸酯双键相关的～1661厘米^-1和～1637厘米^-1的峰已被消耗。

¹H NMR(300MHz;CDCl3)：δ4.28，t，δ3.90-4.30上肩峰[-CH(COOR)Br]；δ 3.90-4.30，350H(-OCH₂-)；δ3.53，m，103H (-CH₂OMe)；δ3.32，s，148H(-OCH₃)；δ2.29，宽m，178H{主链α-次甲基 [(-CH(COOR)CH₂]_n}；δ1.26-1.97，m；{主链β-亚甲基[(-CH(COOR)CH₂]_n，-CH₂CH₂- 丁基和己二酸酯}；δ1.21，t，(-CH₃乙基)；δ 0.90，t，92H。

SEC(THF；1mL/min；RI检测器)：平均M_n(PMMA校准)=20,000；多分散性=1.2(单峰分布)；M_n(理论) = 17,000。

(b)丙基三甲氧基硅烷末端的5/3/2EA / MEA / BA三元共聚物的合成

 在装有热电偶、机械搅拌器、干冰冷凝器、氩气吹扫管线的500mL夹套玻璃反应器中加入如上所述制备的二溴末端的5/3/2 BA/ MEA/ BA的聚丙烯酸酯三元共聚物溶液(125克，6.25毫摩尔)和四氢呋喃(THF，250克)。循环温度调节到50℃，搅拌混合物直到获得澄清的溶液。用氩气吹扫顶部以除去空气，将二苯并-18-冠醚-6(1.12克，3.11毫摩尔)，无水碳酸钾(5.18克，3.75毫摩尔)和3-硫丙基三甲氧基硅烷(7.36克，3.75毫摩尔)添加到搅拌过的混合物中。所述混合物在50℃下搅拌16小时，冷却至室温，并用中性氧化铝床过滤以除去不溶性的盐。从滤液中除去溶剂，得到α,ω-双(3-硫丙基三甲氧基硅氧烷)末端的三元共聚物(94.6克，76%)。聚合物的结构通过¹HNMR确认(图2)。

实施例4

应用本发明聚合物的湿气固化组合物

 本发明的固化性组合物(树脂)制成湿气固化组合物并对其物理性能进行测试。下述表Ⅰ显示了本发明的组合物1-3。组合物1使用得自本发明实施例3(b)的树脂，组合物2使用得自本发明实施例1的树脂，组合物3使用得自本发明实施例2的树脂。

表Ⅰ：湿气可固化组合物，重量%

成分本发明组合物1本发明组合物2本发明组合物3得自本发明实施例3(b)的树脂(44.00g)------------------------------------------得自本发明实施例1的树脂-----------------------(43.29g)----------------------得自本发明实施例2的树脂-------------------------------------------(4.09g)增塑剂(3.16g)(3.01g)(0.296g)疏水的粉末状二氧化硅(2.01g)(1.99g)(0.510g)VTMS(0.79g)(0.79g)(0.079g)APTMS(1.013g)(0.99g)(0.101g)湿气固化催化剂(1.02g)(1.01g)(0.104g)

本发明组合物1和2的物理属性测试概括于表Ⅱ。

表Ⅱ：拉伸强度、剪切模量、断裂伸长率和硬度

物理性能的发展显示了发展末端或近末端处的簇的反应的有效性。尽管这些制剂可以进一步优化，证明了提供一种在聚合物链末端富集官能团的廉价而有效的方法的能力。

混合组合物3(本发明实施例2树脂)，然后置于流变仪上进行表征(8毫米板，25℃，r=1%，w=30rad/s，Fn=0)。模量作为时间函数作图，与不包含本发明树脂的、市售的湿固化聚丙烯酸酯树脂Kaneka OR110S进行比较，如图3所示。具有簇状官能团的组合物3(本发明的树脂2)非常快速的固化，表明了比市售可用的Kaneka树脂在更短时间内更高模量的发展。并提供了与Kaneka树脂相比更高的模量水平。

实施例5

双重固化共混组合物(UV&湿气)

将上述湿气可固化组合物2与市售可用的UV可固化树脂(Kaneka RC220C)和光引发剂(Darocure1173)混合，以形成三个不同的双重固化组合物A、B和C。下表Ⅲ中列出了各组合物A-C的组分的相对重量。

表III

双重固化体系A-1:1比例的UV固化剂部分︰湿气固化剂部分。UV部分为4.16克总体UV-部分制剂(含有市售的Kaneka RC220C与1.5重量%Darocur1173和UV引发剂)。湿气部分为4.18克总体制得的湿气部分制剂(包括表IV中的成分)。

表IV

所述1:1比例的UV︰湿气双重固化体系(组合物A)在25℃下使用8毫米板、1毫米间隙在流变仪上进行分析。在103毫瓦/平方厘米上完成60秒的UV剂量后，所施加的应变(γ)=1%，而角频率(ω)=30rad/s。与RC220C/OR110S对照样品进行对比，其结果示于图4。

双重固化体系(组合物B)-1:2比例的UV固化剂部分︰湿气固化剂部分。UV部分为3.01克总体UV-部分制剂(含有Kaneka RC220C与1.5重量%Darocur1173)。湿气部分为6.182克总体制得的湿气部分制剂(包括表V中的成分)。

表V

混合除二月桂酸二丁基锡之外的所有成分，广口瓶用氮气吹洗且储存于暗处过夜。第二天，加入二月桂酸二丁基锡，所述样品显著增稠但未胶凝。双重固化体系B用8毫米板、1毫米间隙和在103毫瓦/平方厘米下用90秒的紫外线剂量(γ=1%,ω=30rad/s)在流变仪上进行分析。

双重固化体系(组合物C)-2:1比例的UV固化剂部分︰湿气固化剂部分。UV部分为5.90克总体UV-部分制剂(含有Kaneka RC220C与0.092克Darocur1173、UV引发剂)。湿气部分为3.556克总体制得的湿气部分制剂(包括表VI中的成分)。

表VI

用高速混合器混合UV部分和湿气部分，所得的双重固化体系C用8毫米板、1毫米间隙和在103毫瓦/平方厘米下用90秒的紫外线剂量(γ=1%，ω=30rad/s)在流变仪上进行分析。

在图4和5中，对双重固化组合物的分析进行了描述。这些图显示，与对照Kaneka OR110S相比，具有簇状官能团的SET-LRP聚丙烯酸酯固化更快，和提供一种更高水平的模量。双固化体系A(1:1)、B(1:2)和C(2:1)的流变结果示于图5中。