电纺法制备复合金属-陶瓷纳米纤维SOFC阳极的方法

摘要

本发明公开了一种电纺法制备复合金属-陶瓷纳米纤维SOFC阳极的方法，以可溶性的金属盐、陶瓷前驱体、高分子聚合物、溶剂和少量添加剂为原料，运用静电纺丝技术制备出含高分子和金属-陶瓷前驱体的复合纳米纤维，然后将该纤维烧结除去高分子，从而得到金属氧化物-陶瓷复合纳米纤维材料。最后将其置于H

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池阳极材料领域，涉及一种SOFC阳极材料的制备方法，尤其涉及电纺法制备复合金属-萤石型陶瓷纳米纤维SOFC阳极的方法。

背景技术

静电纺丝技术，简称电纺，是一种简单易行的制备纳米材料的方法。采用静电纺丝技术，人们可以可控地制备一维纳米结构材料，如纳米纤维。通过静电纺丝的方法制备的纤维结构具有一系列独有的特征和性质，如特有的一维结构、长径比大、高比表面积、多孔等。

目前，SOFC 阳极催化材料主要有多孔的金属-陶瓷复合阳极材料，如Ni-YSZ，Ni-SDC， Ni-GDC，Cu-SDC，Co-SDC 等。SOFC阳极性能主要取决于其组成和微观结构，将纳米材料作为阳极材料是降低电极极化电阻的可选方法。纳米颗粒具有高的比表面积，能够增加电催化活性，但是热稳定性较差。将一维纳米材料中的纳米纤维作为阳极材料，不仅具有高的比表面积和催化活性，同时也具有高的电荷迁移率和良好的热稳定性。

Azad通过静电纺丝技术分别制备了一维的YSZ和GDC纳米纤维，Li等人利用静电纺丝技术制备了均匀的8YSZ纳米纤维，然后利用化学镀镍的方法制备了Ni-YSZ并将其应用于SOFC阳极。

发明内容

技术问题：本发明提供一种用电纺技术制备复合金属-陶瓷纳米纤维SOFC阳极的方法，通过将该纤维用作SOFC阳极，不仅降低了极化电阻，且不会增加该类电极的制作成本。该方法可制得比表面积大，孔隙率高、机械强度高、催化活性高的阳极复合纳米纤维，获得的电池阳极结构均匀、稳定，形成3D网络结构的三相界面，提高了电池的效率。整个方法简单，操作性强。       

技术方案：本发明的一种用电纺技术制备复合金属-陶瓷纳米纤维SOFC阳极的方法，包括以下步骤：

a）将高分子聚合物、可溶性金属盐、陶瓷前驱体、溶剂和添加剂混合配制成复合金属-陶瓷纳米纤维纺丝溶液，所述可溶性金属盐为醋酸镍、醋酸铜或醋酸钴，所述陶瓷前驱体为SDC前驱体或GDC前驱体，所述SDC前驱体为摩尔比为0.8：0.2的硝酸铈和硝酸钐，所述GDC前驱体为摩尔比为0.8：0.2的硝酸铈和硝酸钆；

b）采用静电纺丝技术制备复合金属-陶瓷纳米纤维：将所述步骤a）配制的复合金属-陶瓷纳米纤维纺丝溶液置于微量进样器中，在静电场的作用下，在洁净的铝箔上接收复合纳米纤维，静电纺丝条件为：静电压为10~30kV，流速为0.1~1mL/h，接收距离为8~20cm，温度为10~30℃，湿度为10~50%；

c）将所述步骤b）中采用静电纺丝技术制备得到的复合纤维在马弗炉中于700~1200℃空气中烧结3~5h，得到复合金属氧化物-陶瓷纳米纤维；

d）将所述步骤c）得到的复合金属氧化物-陶瓷纳米纤维在H₂气氛中还原，得到复合金属-陶瓷纳米纤维阳极材料； 

e）通过丝网印刷技术，将所述步骤d）得到的复合金属-陶瓷纳米纤维负载于以SDC电解质为支撑，LSM-SDC粉体为阴极的半电池上，然后通过共烧工艺制备SOFC阳极， LSM-SDC粉体中，LSM粉体与SDC粉体的质量比为1：1。

其中，SOFC为固体氧化物燃料电池，复合金属-陶瓷纳米纤维中的金属为Ni，Cu，Co，复合金属-陶瓷纳米纤维的前驱体分别为醋酸镍，醋酸铜，醋酸钴，陶瓷为SDC(Ce_0.8Sm_0.2O_1.9)、GDC(Ce_0.8Gd_0.2O_1.9)。SDC含义为Sm掺杂的CeO₂；GDC的含义为Gd掺杂的CeO₂。

本发明方法制备的半电池中，SDC(Ce_0.8Sm_0.2O_1.9)电解质和阴极材料中的SDC(Ce_0.8Sm_0.2O_1.9)粉体均由柠檬酸法制得，阴极材料中的LSM（La_0.8Sr_0.2MnO₃）粉体由改进的柠檬酸法制得。

实验中所用高分子聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分子量为130，000，聚乙烯醇（PVA）醇解度为99.8~100%。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：      

1、通过电纺技术制备的金属-陶瓷复合SOFC阳极纳米纤维，首次实现了金属和陶瓷材料一体化纤维，与现有的先通过静电纺丝技术制备一维陶瓷材料，然后化学镀金属或浸渍等其他方法制备的SOFC金属-陶瓷阳极材料相比，获得的电池阳极结构更均匀、稳定，形成良好的3D网络结构的三相界面，更大程度上提高了阳极催化活性和热稳定性。

2、复合纳米纤维通过高温烧结，具有了较高的比表面积及孔隙率，在电化学实验中有利于气体的扩散，而且增加了电极材料的电导率。

3、方法快速便捷、简单易学，重现性好，并且制造成本低，工艺简单。

附图说明

图1为实施例1中复合金属-陶瓷纳米纤维的透射电镜（TEM）图。

图2为实施例2中复合金属-陶瓷纳米纤维的场发射扫描电镜（FESEM）图。

图3为实施例3中复合金属-陶瓷纳米纤维SOFC阳极和传统粉末阳极组装的单电池在750℃时的电化学曲线。 

具体实施方式

实施例1：

采用静电纺丝法制备Ni-SDC复合纳米纤维，Ni与SDC(Ce_0.8Sm_0.2O_1.9)的质量比为30：70烧结温度为700℃，时间为4h：

a）称取0.35g醋酸镍，0.39g硝酸铈和0.1g硝酸钐，将其溶于2.5ml二甲基甲酰胺（DMF），然后加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮（ PVP）充分搅拌。

b）电纺法制备含PVP和Ni-SDC前驱体的复合纳米纤维。电纺静电压为18KV，流速为0.3mL/h，接受距离为10cm，温度为30℃，湿度为50%。

c）将所得复合纤维在空气中700℃烧结4h，得到NiO-SDC复合纳米纤维。

d）将NiO-SDC复合纳米纤维在H₂中750℃还原2h，得到Ni-SDC阳极材料。 

e）通过丝网印刷技，将Ni-SDC阳极材料负载于以SDC电解质为支撑，LSM-SDC粉体为阴极的半电池上，然后通过共烧工艺制备SOFC阳极。

运用四电极法，测得上述单电池750℃的最大功率密度为33.6 mW·cm^-2。 

实施例2：

采用静电纺丝法制备Ni-SDC复合纳米纤维，Ni与SDC(Ce_0.8Sm_0.2O_1.9)的质量比为30：70烧结温度为750℃，时间为3h：

a）称取0.35g醋酸镍，0.39g硝酸铈和0.1g硝酸钐，将其溶于2.5ml DMF、1.5ml丙酮和0.5ml冰醋酸组成的混合溶液中，然后加入0.12g PVP充分搅拌。

b）电纺法制备含PVP和Ni-SDC前驱体的复合纳米纤维。电纺静电压为30KV，流速为0.1mL/h，接受距离为8cm，温度为10℃，湿度为10%。

c）将所得复合纤维在空气中750℃烧结3h，得到NiO-SDC复合纳米纤维。

d）将NiO-SDC复合纳米纤维在H₂中800℃还原1h，得到Ni-SDC阳极材料。 

e）通过丝网印刷技，将Ni-SDC阳极材料负载于以SDC电解质为支撑，LSM-SDC粉体为阴极的半电池上，然后通过共烧工艺制备SOFC阳极。

运用四电极法，测得上述单电池750℃的最大功率密度为32.8 mW·cm-²。 

实施例3：

采用静电纺丝法制备Ni-SDC复合纳米纤维，Ni与SDC(Ce_0.8Sm_0.2O_1.9)的质量比为60：40烧结温度为700℃，时间为4h：

a）配制Ni-SDC复合纳米纤维纺丝溶液。称取1.2g醋酸镍，0.39g硝酸铈和0.1g硝酸钐，分别将其溶于2ml去离子水、2ml无水乙醇和1ml丙酮组成的混合溶液中，然后加入1.31g PVP充分搅拌。

b）电纺法制备含PVP和Ni-SDC前驱体的复合纳米纤维。电纺静电压为25KV，流速为0.5mL/h，接受距离为12cm，温度为25℃，湿度为45%。

c）将所得复合纤维在空气中700℃烧结4h，得到NiO-SDC复合纳米纤维。

d）将NiO-SDC复合纳米纤维在H₂中750℃还原2h，得到Ni-SDC阳极材料。 

e）通过丝网印刷技，将Ni-SDC阳极材料负载于以SDC电解质为支撑，LSM-SDC粉体为阴极的半电池上，然后通过共烧工艺制备SOFC阳极。

运用四电极法，测得上述单电池750℃的最大功率密度为 53.5 mW·cm^-2。 

实施例4：

采用静电纺丝法制备Ni-GDC(Ce_0.8Gd_0.2O_1.9)复合纳米纤维，Ni与GDC的质量比为70：30，烧结温度为1200℃，时间为5h：

a）配制Ni-GDC复合纳米纤维纺丝溶液。称取1.9g醋酸镍，0.38g硝酸铈和0.1g硝酸钆，将其溶于3ml无水乙醇、5ml去离子水和1ml冰醋酸组成的混合溶液中，然后加入0.6g PVP充分搅拌。

b）电纺法制备含PVP和Ni-GDC前驱体的复合纳米纤维。电纺静电压为25KV，流速为0.5mL/h，接受距离为12cm，温度为25℃，湿度为40%。

c）将所得复合纤维在空气中1200℃烧结5h，得到NiO-GDC复合纳米纤维。

d）将NiO-GDC复合纳米纤维在H2中750℃还原2h，得到Ni-GDC阳极材料。 

e）通过丝网印刷技，将Ni-GDC阳极材料负载于以SDC电解质为支撑，LSM-SDC粉体为阴极的半电池上，然后通过共烧工艺制备SOFC阳极。

运用四电极法，测得上述单电池750℃的最大功率密度为 58.2 mW·cm^-2。     

实施例5： 

采用静电纺丝法制备Cu-SDC复合纳米纤维，Cu与SDC(Ce_0.8Sm_0.2O_1.9)的质量比为30：70烧结温度为700℃，时间为4h：

a）配制Cu-SDC复合纳米纤维纺丝溶液。分别称取0.26g醋酸铜，0.39g硝酸铈和0.1g硝酸钐，将其溶于5mlg去离子水和1ml冰醋酸组成的混合溶液中，然后与20g 质量分数为10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液混合，在50℃水浴中加热搅拌6h。

b）电纺法制备含PVA和Cu-SDC前驱体的复合纳米纤维。电纺静电压为20KV，流速为1mL/h，接受距离为12cm，温度为25℃，湿度为40%。

c）将所得复合纤维在空气中700℃烧结4h，得到NiO-SDC复合纳米纤维。

d）将CuO-SDC复合纳米纤维在H₂中750℃还原2h，得到Cu-SDC阳极材料。 

e）通过丝网印刷技，将Cu-SDC阳极材料负载于以SDC电解质为支撑，LSM-SDC粉体为阴极的半电池上，然后通过共烧工艺制备SOFC阳极。

运用四电极法，测得上述单电池750℃的最大功率密度为26.5 mW·cm^-2。

实施例6：

采用静电纺丝法制备Co-SDC复合纳米纤维，Co与SDC(Ce_0.8Sm_0.2O_1.9)的质量比为30：70烧结温度为700℃，时间为4h： 

a）配制Co-SDC复合纳米纤维纺丝溶液。称取0.35g醋酸钴，0.39g硝酸铈和0.1g硝酸钐，将其溶于6ml无水乙醇、2ml去离子水、1ml丙酮和1ml冰醋酸组成的混合溶液中，然后加入1g PVP充分搅拌。。

b）电纺法制备含PVP和Co-SDC前驱体的复合纳米纤维。电纺静电压为20KV，流速为0.3mL/h，接受距离为20cm，温度为25℃，湿度为45%。

c）将所得复合纤维在空气中700℃烧结4h，得到Co₃O₄-SDC复合纳米纤维。

d）将Co₃O₄-SDC复合纳米纤维所得复合纤维在H₂中750℃还原2h，得到Co-SDC阳极材料。 

e）通过丝网印刷技，将Co-SDC阳极材料负载于以SDC电解质为支撑，LSM-SDC粉体为阴极的半电池上，然后通过共烧工艺制备SOFC阳极。

运用四电极法，测得上述单电池750℃的最大功率密度为42.3 mW·cm^-2。

从图3可看出，纤维阳极电池性能明显高于传统粉末阳极电池。