携带至少一个膦酸酯或次膦酸酯基团的芳香族化合物、其制备方法以及用途

摘要

本发明涉及在芳环上携带至少一个膦酸酯或次膦酸酯基团的新芳香族化合物。本发明还涉及一种用于它们的制备的方法，其特征在于在路易斯酸的存在下使芳香族化合物与具有化学式(I)或(II)的试剂进行反应，该试剂由二烯主链构成并且在其一个双键上携带膦酸酯或次膦酸酯基团：化学式(I)，(II)，其中：-R1和R2独立地表示氢、烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基基团，-R3表示烷基基团或给电子基团，-R4、R5以及R6独立地表示氢、烷基、芳烷基、环烷基、或选自下组的金属，该组由碱金属或碱土金属组成。

说明书

发明领域

本发明涉及在芳环上携带至少一个膦酸酯或次膦酸酯基团的新的 芳香族化合物。

本发明还涉及一种用于它们的制备的方法。

发明背景

既含有芳环又含有膦酸或次膦酸部分的一些分子、低聚物或聚合物 对于不同应用是特别有意义的。这些基团的存在可以给予一些独特特性 如表面改性、阻燃性、腐蚀保护或离子交换。这类分子或材料可以在以 下应用中显示出一些有意义之处：如OPV(有机光伏)电池、具有质子 交换树脂或固有阻燃性的燃料电池。

问题在于，典型地，既携带芳环又携带膦酸酯或次膦酸酯官能性的 这些分子或材料可以通过涉及侵蚀性试剂(如PCl₃)的磷酸化反应来制 备。这些试剂可以改变该材料的完整性并且典型地难以扩大规模。可替 代地，亚磷酸酯可以用于将芳环膦酸化，但它涉及不实用的或没有成本 效益的多步骤反应路径。

使用三烷基亚磷酸酯的磷酸化可以在UV条件下进行[日本化学会 通报(Bull.Chem.Soc.Jpn.)，63，938-940，(1990)]。然而，该反应不是 选择性的并且产生混合物。

可替代地，二烷基亚磷酸酯可以用于将甚至在一种聚合物基质内的 环膦酸化。该反应是涉及溴化、磷酸化反应以及最终膦酸酯的脱保护反 应的一个3步骤过程[高分子化学与物理(Macromol.Chem.Phys.)(2003)， 204，61-67]。

可替代地，PCl₃可以用于用催化量的路易斯酸在芳环上建立P-C键 (US 5698736)，但它要求高温。由此形成的芳基二氯膦是非常敏感的 并且必须被水解以获得膦酸官能团。

发明概述

本发明的目的是提供一种方法，该方法使之有可能克服上述缺点。

本发明的一个主题是一种用于制备在芳环上携带至少一个膦酸酯 或次膦酸酯基团的芳香族化合物的方法。

本发明的另一个主题是所新获得的芳香族化合物。

现在已经发现、并且正是这一点构成了本发明的主题：一种用于从 芳香族化合物制备在芳环上携带膦酸酯或次膦酸酯基团的芳香族化合 物的方法，其特征在于使具有化学式(III)的芳香族化合物：

其中：

-A表示形成单环或多环、芳香族、碳环和/或杂环系统的全部或 一部分的环的残基；

-R可以是相同的或不同的，表示在该环上的取代基；

-n表示在该环上的取代基的数目，

在路易斯酸的存在下，与具有化学式(I)或(II)的试剂进行反应， 该试剂由二烯主链构成并且在其一个双键上携带膦酸酯或次膦酸酯基 团：

其中：

-R₁和R₂独立地表示氢、烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、 环烷基、杂环烷基或烯基基团，

-R₃表示烷基基团或给电子基团，

-R₄、R₅以及R₆独立地表示氢、烷基、芳烷基、环烷基、或选 自碱金属或碱土金属的金属。

本发明旨在提供具有化学式(IV)的携带至少一个膦酸酯或次膦酸 酯基团的新芳香族化合物：

-A表示形成单环或多环、芳香族、碳环和/或杂环系统的全部或 一部分的环的残基；

-R，可以是相同的或不同的，表示在该环上的取代基；

-n表示在该环上的取代基的数目，

-Y表示以下基团(V)或(VI)中的一个：

其中：

-R₁、R₂、R₃、R₄、R₅以及R₆具有上文给出的含义。

发明的详细说明

膦酸酯或次膦酸酯试剂

在本发明的背景下，“烷基”可理解为意指具有从1至24个碳原子且 优选从1或2至10个碳原子的直链的或支链的烃链。

“烯基”可理解为意指具有从1至24个碳原子且优选从2至15个碳 原子并且包含一个或多个双键、优选1至2个双键的直链的或支链的烃 基团。

“环烷基”可理解为意指包含从3至8个碳原子的环状烃基团，优选 环戊基或环己基基团。

“芳基”可理解为意指包含从6至24个碳原子、优选6至12个碳原 子的芳香族单环或多环基团、优选单环或二环基团，并且更优选苯基或 萘基。

“芳烷基”可理解为意指携带芳香族单环的环且包含从7至24个碳原 子、优选7至12个碳原子的直链的或支链的烃基团，并且更优选苯基 或萘基，并且更优选苄基。

“杂环烷基”可理解为意指包含从3至24个原子并且优选从3至18 个原子并且更优选5或6个原子的、其中一个或两个碳原子被杂原子如 氧、氮、硫替代的环烷基。

特别好的适合于本发明的实施的试剂对应于化学式(I)或(II)，其 中R₁和R₂表示氢或甲基。

更优选地，R₁表示甲基并且R₂表示氢。

在化学式(I)或(II)中，R₃表示具有1至6个碳原子的直链的或支 链的烷基基团、优选甲基、乙基、正丙基、异丙基基团，或表示给电子 基团，该给电子基团尤其是：

-在烷基部分中含有1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的 烷氧基基团，或苯氧基基团；

-羟基基团；

-氨基基团或优选二取代的氨基基团，其中这些取代基可以是相 同的或不同的，是含有1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链 的或支链的烷基基团，

-烷基酰胺或芳基酰胺基团，其中该烷基基团含有1至6个碳原 子，优选1至4个碳原子。

R₃不限于仅构成实例的上述的这些给电子基团。

优选的化合物具有化学式(I)或(II)，其中R₃表示C₁-C₃烷基基团、 甲氧基或乙氧基基团、氨基基团、二甲基氨基或二乙基氨基基团。

R₃更优选地是甲基基团。

至于在化学式(I)或(II)中涉及的其他符号R₄、R₅以及R₆的定义， 它们表示具有从1至6个碳原子的直链的或支链的烷基基团、优选甲基 或乙基基团、或选自碱金属或碱土金属的金属。

在碱金属之中，钠或钾是优选的。

在碱土金属之中，钙是优选的。

作为能够在本发明的方法中采用的具有化学式(I)或(II)的试剂 的优选实例，尤其可以提及：

或

具有化学式(I)或(II)的膦酸酯或次膦酸酯试剂和用于它们的制 备的方法在PCT/CN2009/074726和PCT/CN2009/074730中进行披露。

芳香族化合物

在本发明的方法中涉及的芳香族化合物对应于化学式(III)。

在本说明的剩余部分中，术语“芳香族的”表示如在文献中、尤其由 杰瑞·马奇(Jerry MARCH)，“高等有机化学(Advanced Organic  Chemistry)”，第4版，约翰·威利父子出版社(John Wiley&Sons)，1992， 第40页ff中定义的芳香性的常规概念。

本发明特别适用于具有化学式(III)的芳香族化合物，其中A是优 选在它的环中含有至少4个碳原子、优选5或6个的、任选取代的环状 化合物的残基、并且表示以下环中的至少一个：

-单环或多环芳香碳环，即，由至少2个芳香碳环构成并且在它 们之间形成邻位或邻位和迫位稠环系统的化合物，或由其中仅一个是芳 香族的至少2个碳环构成并且在它们之间形成邻位或邻位和迫位稠环系 统的化合物；

-含有杂原子P、O、N或S中的至少一个的单环芳香杂环、或 多环芳香杂环，即，由在每个环中含有至少一个杂原子的至少2个杂环 构成的化合物，其中这两个环中的至少一个是芳香族的并且在它们之间 形成邻位或邻位和迫位稠环系统；或由至少一个碳环和至少一个杂环构 成的化合物，这些环中的至少一个是芳香族的并且在它们之间形成邻位 或邻位和迫位稠环系统。

当这种化合物对应于其中A表示单环或多环的芳香碳环的化学式 (III)时，具有化学式(III)的芳香族化合物优选携带至少一个给电子基 团。

更具体地，任选取代的残基A优选表示以下各项的残基：芳香碳环 如苯、含有两个芳香碳环的芳香二环如萘；或含有两个碳环、其中一个 是芳香族的部分芳香二环，如四氢-1，2，3，4-萘。

本发明还设想以下事实：A可以表示以下各项的残基：芳香杂环如 呋喃、吡啶或噻吩；包含一个芳香碳环和一个芳香杂环的芳香二环如苯 并呋喃或苯并吡啶；包含一个芳香碳环和一个杂环的部分芳香二环如亚 甲基二氧基苯；包含两个芳香杂环的芳香二环如1，8-萘基吡啶；包含一 个碳环和一个芳香杂环的部分芳香二环如5，6，7，8-四氢喹林。

在本发明的方法中，优选使用具有化学式(III)的芳香族化合物， 其中A表示芳香核、优选苯或萘核。

本发明不排除如上文所定义的芳香族基团通过以下方式键合在一 起的串联的存在，即：通过化合价键和/或通过芳香环的以下基团中的一 个、通过化合价键或或通过亚烷基基团C1-C6或通过以下基团中的一个： -O-、-CO-、-COO-、-COO-。

具有化学式(III)的芳香族化合物可以不携带取代基，特别是当该 化合物包含具有携带自由电子对的至少一个原子(优选氮、氧、硫)的 杂环时。

当这种化合物仅包含一个或几个碳环时，具有化学式(III)的芳香 族化合物优选携带至少一个给电子基团。

具有化学式(III)的芳香族化合物可以携带一个或几个取代基

在本文中，术语“几个”通常意指在芳香核上的小于4个取代基R。n 优选是1或2。

当存在除给电子基团以外的其他取代基时，这些其他取代基的性质 是不重要的，条件是它不会干扰主反应。

具有化学式(III)的芳香族化合物更优选地携带一个给电子基团。

在本文中，术语“给电子基团”意指如由H·C·布朗(H.C.BROWN) 在杰瑞·马奇，“高等有机化学”，第4版，约翰·威利父子出版社，1992， 第9章，第273至292页的著作中定义的基团。

具有化学式(III)的起始化合物包括其中R表示以下基团中的一个 的具有化学式(III)的那些，即：

-在烷基部分中含有1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的 烷氧基基团，或苯氧基基团；

-羟基基团；

-氨基基团或优选二取代的氨基基团，其中这些取代基可以是相 同的或不同的，是含有1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链 的或支链的烷基基团，

-烷基酰胺或芳基酰胺基团，其中该烷基基团含有1至6个碳原 子，优选1至4个碳原子。

优选的化合物具有化学式(III)，其中R表示甲氧基或乙氧基基团。

R不限于仅构成实例的上述的这些给电子基团。

弗里德尔-克拉夫茨(Friedel Crafts)型催化剂

在本发明的方法中使用的催化剂是弗里德尔-克拉夫茨型催化剂。

适合用于本发明的第一类催化剂是由路易斯酸构成。

可以列举的有机盐的实例是来自周期表的(IIIa)、(IVa)、(VIII)、(IIb)、 (IIIb)、(IVb)、(Vb)以及(VIb)族的金属元素或类金属的乙酸盐、丙酸 盐、三氟乙酸盐、苯甲酸盐、甲烷磺酸盐以及三氟甲烷磺酸盐。

至于无机盐，可以使用来自周期表的(IVa)、(VIII)、(IIb)、(IIIb)、 (IVb)、(Vb)以及VIb)族的金属元素或类金属的氯化物、溴化物、碘化 物、硫酸盐、氧化物以及类似产物。

在本文中，应当引用在法国化学会会报(the Bulletin de la Société  Chimique de France)，n°1(1966)中出版的周期表。

在本发明的方法中使用的盐更特别的是来自周期表的以下族的元 素的那些：(IIIa)族，优选钪、钇以及镧系元素；(IVa)族，优选钛、锆； (VIII)族，优选铁；(IIb)族，优选锌；(IIIb)族，优选硼、铝、镓、铟； (IVb)族，优选锡；(Vb)族，优选铋；(VIb)族，优选碲。

在这些无机盐中，可以列举金属卤化物，优选氯化锆、氯化铁、氯 化锌、氯化铝、溴化铝、氯化镓、氯化铟、氯化锡、氯化铋、三氟化硼； 氧化亚铁、氧化铁、以及氧化镓。

本发明包括以下情况：其中可以使用已知方法原位生成该卤化物。

可以列举的催化剂的优选实例是氯化铝和氯化锌。

至于有机盐，优选使用三氟甲烷磺酸(通常称为三氟甲磺酸)的稀 土金属和/或铋盐。

术语“稀土金属”意指具有原子序数57至71的镧系元素，还有钇和 钪。

本发明的方法尤其设想使用以下稀土金属：镧、镱、镥和/或钪。

稀土金属三氟甲磺酸盐是已知产物。它们通常是通过将稀土金属氧 化物与三氟甲烷磺酸进行反应来获得。

三氟甲磺酸的铋盐也可用于本发明的方法中。

适合用于本发明的另一类催化剂是由布朗斯特酸构成，尤其是硫 酸、氢氟酸、氢氯酸、磷酸以及多磷酸、磺酸并且尤其是三氟甲烷磺酸、 全氟磺酸以及氟磺酸。

催化剂的优选实例是硫酸。

在本发明的方法中，使用如上文所定义的固体催化剂，这种固体催 化剂还可以被负载。为此目的，该载体可以选自金属氧化物如氧化铝、 氧化硅和/或氧化锆、粘土、更具体地说高岭土、滑石或蒙脱土，或选自 木炭，可能通过用硝酸、乙炔黑或树脂的已知处理来活化。

载体可以处于任何形式，例如粉末、珠粒、颗粒、挤出物等。。。

在该催化剂中，活性相的量代表了催化剂重量的5％至100％。

根据本发明的方法，芳香族化合物与膦酸酯或次膦酸酯试剂之间的 反应是在存在或不存在有机溶剂的情况下、在液体相中进行的；这些反 应物中的一种可以用作反应溶剂。

在本发明的方法的一种优选变化中，该反应是在有机溶剂中进行 的。

多种因素决定溶剂的选择。

它在本发明的条件下必须是惰性的，并且必须具有高于反应温度的 沸点。

优选地，使用一种无质子的、低极性有机溶剂。

可以特别列举的适合用于本发明的溶剂的实例是脂肪族或芳香族 烃，它们可以或不可以被卤化。

可以特别列举的脂肪族烃的实例是链烷烃如己烷、庚烷或环己烷， 以及芳香烃、特别是以下芳香烃：如苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、以及 由烷基苯的混合物构成的石油馏分。

至于脂肪族或芳香族卤代烃，可以特别列举如下：全氯代烃如四氯 甲烷；部分氯代烃如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷以及三氯乙烯；以 及卤代芳香烃如单氯苯、二氯苯以及其混合物。

还可能使用有机溶剂的混合物。

本发明是使用处于以下提及的比例的反应物进行的。

芳香族化合物的摩尔数量与膦酸酯或次膦酸酯试剂的摩尔数量之 间的比例可以改变，因为该基质可以用作反应试剂。因此，该比例可以 是从0.1至10、优选从1至2。

将所使用的催化剂的数量确定为使得催化剂的摩尔数量与膦酸酯 或次膦酸酯试剂的摩尔数量之间的比例优选是在0.001至1.0的范围、 更优选在0.02至0.2的范围。

至于所使用的有机溶剂的数量，通常选择为使得有机溶剂的摩尔数 量与芳香族化合物的摩尔数量之间的比例优选是在0至100的范围、更 优选在10至20的范围。

在其下进行该反应的温度取决于起始基质的反应性。

它是在60℃至120℃的范围、优选在80℃至100℃的范围。

一般而言，该反应是在大气压力下进行并且该混合物在反应物或溶 剂的回流下进行加热。

从实用的观点来看，对于这些反应物如何被加工不存在限制。它们 可以按任何顺序被引入。

在使这些反应物相接触之后，将反应混合物升至所希望的温度。

本发明的另一个变化包括加热这些反应物(膦酸酯或次膦酸酯试 剂、或芳香族化合物)中的一种与催化剂，然后引入另一种试剂。

反应持续时间取决于多个参数。它通常是30分钟至8小时。

在该反应结束时，使用已知技术、通过蒸馏或通过结晶去除有机溶 剂，来从有机相中回收携带至少一个膦酸酯或次膦酸酯官能团的芳香族 化合物。

在酸性条件下二烯官能团可以有利于碳正离子的形成。这种特性允 许这些分子在弗里德尔&克拉夫茨反应条件下对芳香环有反应性。总反 应可以建立碳碳键，而同时形成的新分子包含膦酸或次膦酸官能性。这 种方法是非常简单而直接的方式以便在温和条件下将这类官能性引入 到芳香环上。确实，该反应可以用催化量的简单酸如硫酸顺利进行。

应用

具有化学式(I)或(II)的这些膦酸化或次膦酸化试剂可以用于制 备携带膦酸或次膦酸基团的新芳香族分子，这些新芳香族分子可以拥有 一些阻燃特性。

这些分子还可以用于金属或玻璃表面的表面改性以便调整它们的 可湿性和/或改进它们的可涂性。由于芳香族基团的存在，这些新获得的 膦酸酯或次膦酸酯产物可以找到一些应用，以便改进用于OPV系统或 有机电子应用的有机聚合物中的电极的可湿性。

因此，本发明的另一种应用是在被包括于聚合物中的芳香环上引入 膦酸酯或次膦酸酯基团。

确实，用于引入所述基团的这些条件是温和的，有可能将所述基团 接枝在最终聚合物内

一个实例是制备携带膦酸酯或次膦酸酯基团的质子传导膜。

实例

以下实例在无暗含的限制的情况下给出，来说明本发明。

实例1

膦酸化的二甲氧基苯的制备。

将2.1g(0.015mol)的1，4-二甲氧基苯和3.4g(80％，0.0165mol) 的PoDM添加至100ml反应器中的2ml庚烷。

然后在室温下在20分钟内逐滴添加0.16ml H₂SO₄(98wt.％)并 且将该混合物在120℃下加热。

允许该混合物反应3小时并且然后冷却至室温。

逐滴添加6M苏打水溶液直到pH＝7。

将有机层(下层)分离并且用硫酸水溶液(30wt.％)将pH调整在 4

所获得的产物沉淀析出。

通过过滤回收3.4g的该产物。

产率是57％。

通过¹H NMR和³¹P NMR分析所获得的产物：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：δ1.35(d，J＝18.0，3H)，1.44(s， 6H)，3.66((s，3H)，3.79(s，3H)，6.69-6.91(m，4H)；¹³C NMR(75MHz， CDCl₃，TMS)：δ11.97，12.11，28.34，38.97，39.25，55.64，56.22，110.46， 113.12，113.18，138.23，151.80，153.59，154.40，154.50；

³¹P NMR(112MHz，CDCl₃，TMS)：δ25.46。MS(EI)m/z 300(M⁺)，268， 219，203，187。

实例2

膦酸化的噻吩的制备。

将2.81g(95％，16.5mmol)的PoDM和2.77g(33mmol)的噻吩 装入一个50mL三颈烧瓶中，该三颈烧瓶配备有一个温度计、一个冷凝 器以及一个磁搅拌器。

然后在氮下在室温下在5分钟内逐滴添加0.083g(98％，0.825 mmol)H₂SO₄并且然后将该混合物加热至回流24小时。

将反应介质冷却至室温、用50mL的水稀释并且然后用乙酸乙酯(30 mL×3)萃取。

将有机层分离并且浓缩，以得到1.22g的深红色油状物。

所获得的产率是30％。

通过¹H NMR和³¹P NMR分析所获得的产物：

¹H NMR(300MHz，DMSO，TMS)：δ1.46(s，6H)，1.88(s，3H)，6.85(d， 1H)，6.90(t，1H)，7.30(d，1H)；

³¹P NMR(112MHz，DMSO，TMS)：δ15.98。

实例3

膦酸化的噻吩的制备.

将5.62g(95％，33mmol)的PoDM和5.54g(66mmol)的噻吩 装入一个50mL三颈烧瓶中，该三颈烧瓶配备有一个温度计、一个冷凝 器以及一个磁搅拌器。

在氮下在室温下添加0.54g(3.3mmol)的FeCl₃并且然后将该混合 物加热至回流24小时。

将反应介质冷却至室温、用100mL的水稀释并且然后用乙酸乙酯 (60mL×3)萃取。

将有机层分离并且浓缩，以得到1.63g的深红色油状物。

所获得的产率是20％。

所获得的产物的¹H NMR分析与实例2相同。