一种含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸酯半互穿网络聚合物的制备方法与应用

摘要

本发明涉及高分子材料领域，为了提高聚硅氧烷与极性聚合物共混物的结构稳定性，本发明提供一种含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸酯半互穿网络聚合物的制备方法，将丙烯酸酯与含氢聚硅氧烷混和，加入路易斯酸和质子酸，在室温～100℃下搅拌反应1小时以上，冷却至室温，加水淬灭，然后萃取，水洗至中性，除去溶剂，干燥后即得到含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸酯半互穿网络聚合物。该方法操作简便、反应条件温和、产率高，得到的产物具有优良的结构稳定性。本发明制备出的含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸酯半互穿网络聚合物在有机合成反应中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体地说涉及一种含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸酯形成的具有半互穿网络结构的聚合物的制备方法与应用。 

技术背景

有机硅高分子化合物是高耐热性、高耐候性、高生物相容性、低表面能、低摩擦、及耐高低温交变的高性能材料的基础聚合物，是在极端和特殊环境下使用的高分子材料之一，对这类材料的设计与合成对满足高新技术的需求有重要意义。以聚硅氧烷为基础聚合物的有机硅材料是最早被认知和用途最广的有机硅高分子化合物，品种多样化，有液体（硅油）、弹性体（硅橡胶）、树脂、胶黏剂、乳液等，广泛应用于宇航、航空、电气、电子、轻工、机械、化工、医学等各方面。但是，聚硅氧烷，特别是聚二甲基硅氧烷与其他聚合物的相容性较差，尤其与具有极性的聚合物共混时存在严重的相分离。互穿网络聚合物是由两种或两种以上聚合物组分相互穿插、缠结所构成的共混体系。当只有一种聚合物交联时，其产物称为半互穿网络聚合物。与传统的共混物相比，具有半互穿网络结构的聚合物具有较好的相容性，可提高共混物的结构稳定性。因此，利用半互穿网络聚合物的结构特性，可以发展一种简便、高效的制备含氢聚硅氧烷与极性聚合物（聚丙烯酸酯）共混物的新方法，解决聚硅氧烷与极性聚合物相容性差、共混物结构稳定性差的问题。采用含氢聚硅氧烷，使这种半互穿网络聚合物可作为一种还原试剂用于醇、醛和酮的脱氧反应生成相应的烷烃。 

发明内容： 

为了提高聚硅氧烷与极性聚合物共混物的结构稳定性，本发明提供一种含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸酯半互穿网络聚合物的制备方法，该方法操作简便、反应条件温和、产率高，得到的产物具有优良的结构稳定性。

同时本发明提供这种含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸酯半互穿网络聚合物的应用，该聚合物具有其独特的理化性能，可应用于有机合成反应中，对金属具有较好的负载及包裹作用，从而使金属催化剂具有了更好的催化活性，且可回收重复利用。 

本发明是通过以下技术方案实现的：一种含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸酯半互穿网络聚合物的制备方法，所述的制备方法为以下步骤：将丙烯酸酯与含氢聚硅氧烷混和，加入路易斯酸和质子酸，在室温～100℃下搅拌反应1小时以上，冷却至室温，加水淬灭，然后萃取，水洗至中性，除去溶剂，干燥后即得到含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸酯半互穿网络聚合物。搅拌的时间根据产物的形态决定，当反应时间为1～7 h时产物为白色乳状液体；反应时间为大于7 h时产物为白色固体。所述的半互穿网络聚合物为线形的聚丙烯酸酯穿插于交联的含氢聚硅氧烷中。所述的制备方法室温通常指的是25℃, 压强为101千帕。 

所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯中一种。 

所述的含氢聚硅氧烷选自甲基含氢硅油、苯基含氢硅油、甲基苯基含氢硅油中一种，其中含氢聚硅氧烷含氢量为质量百分含量为0.1～1.6%。 

作为优选，丙烯酸酯中碳碳不饱和双键和含氢聚硅氧烷中硅氢键的摩尔比为1：0.5～10。 

所述的路易斯酸选自三氟化硼、氯化锌、氯化铁、氯化铝、溴化铁、氟化锌、五氯化铌、五氟化锑、三氯化铟、氯化亚锡、醋酸钯、醋酸铜、醋酸钴、醋酸镍、硝酸钴、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸银、三氟甲磺酸锌中一种，路易斯酸与丙烯酸酯的摩尔比为1：50～1000。 

所述的质子酸选自硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中一种，质子酸与含氢聚硅氧烷中硅氢键的摩尔比为1：10～500。 

本发明所述的一种含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸酯半互穿网络聚合物的制备方法制备出的含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸酯半互穿网络聚合物在有机合成反应中的应用。该聚合物作为一种金属催化剂，既可作为一种载体负载金属催化剂，同时还可以作为还原试剂协同负载化的金属催化剂用于醇、醛和酮的脱氧反应生成相应的烷烃。其反应过程如下： 

，

，

，

，

其中，R选自o-CH₃、m-CH₃、p-CH₃、o-OCH₃、m-OCH₃、p-OCH₃、o-OH、m-OH、p-OH、o-CH₃OH、m-CH₃OH、p-CH₃OH、-Ph中一种，R₁选自-H、-CH₃、-CH₂CH₃中一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是： 

（1）本发明的制备方法操作简便、反应条件温和、产率高，得到的聚合物具有优良的结构稳定性。

（2）本发明的聚合物不仅可作为一种载体负载金属催化剂，还可作为还原试剂协同负载化的金属催化剂用于醇、醛和酮的脱氧反应生成相应的烷烃；同时还可以回收重复利用。 

附图说明

图1为实施例1的产物的透射电子显微镜图。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购。 

实施例1： 

将丙烯酸乙酯10.9 mL (0.10 mol)、甲基含氢硅油（含氢量质量百分含量1.55%）19.4 g (Si-H: 0.30 mol)混和，加入氯化铁0.324 g (2.0 mmol)、乙酸 0.036 g (0.60 mmol)， 90℃搅拌7 h后，冷却至室温，加水淬灭，用CHCl₃萃取，水洗至中性，蒸除溶剂，真空干燥后得产物甲基含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸乙酯半互穿网络聚合物。产率：94%，产物状态：白色乳状液体。

实施例1产物的理化指标：¹H NMR δH (400 MHz, CDCl3): 4.708 (s,3H), 4.109 (s, 2H), 2.293(s, 1H), 1.910 (t, 2H), 1.243 (s, 3H), 0.191 (s, 10H)；IR：3427.4、2963.9、2917.9、2880.9、2223.3、1412.4、1261.7、1026.2、960.2、850.9、799.7、757.6、688.5、530.9。 

该产物的透射电子显微镜图如图1所示。 

实施例2： 

将丙烯酸乙酯10.9 mL (0.10 mol)、甲基含氢硅油（含氢量质量百分含量1.55%）19.4 g (Si-H: 0.30 mol) 混和，加入氯化铝0.013 g (0.10 mmol)、三氟乙酸 0.171 g (1.50 mmol)，加热60℃搅拌18 h后，冷却至室温，加水淬灭，用CHCl₃萃取，水洗至中性，蒸除溶剂，真空干燥后得产物甲基含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸乙酯半互穿网络聚合物。产率：93%，产物状态：白色固体。

实施例3： 

将丙烯酸叔丁酯14.5 mL (0.1 mol)、甲基含氢硅油（含氢量质量百分含量1.55%）65 g (Si-H: 1.0 mol) 混和，加入醋酸铜0.036 g (0.20 mmol)、乙酸 6..0 g (0.1 mol)，90℃搅拌18 h后，冷却至室温，加水淬灭，用CHCl₃萃取，水洗至中性，蒸除溶剂，真空干燥后得产物甲基含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸叔丁酯半互穿网络聚合物。产率：97%，产物状态：白色固体。

实施例4： 

将丙烯酸甲酯9.00 mL (0.1 mol)、甲基含氢硅油（含氢量质量百分含量0.2%）25.0 g (Si-H: 0.05 mol) 混和，加入氯化铁0.032 g (0.2 mmol)、乙酸 0.015 g (0.25 mmol)，室温搅拌18h后，再冷却至室温，加水淬灭，用CHCl₃萃取，水洗至中性，蒸除溶剂，真空干燥后得产物甲基含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸甲酯半互穿网络聚合物。产率：92%，产物状态：白色固体。

实施例5： 

将甲基丙烯酸甲酯10.6 mL (0.1 mol)，甲基苯基含氢聚硅氧烷（含氢质量百分含量 0.5％） 20 g  (Si-H: 0.1 mol) 混合，三氟甲磺酸银 0.064 g ( 0.25 mmol)，磷酸 0.098 g ( 1.0 mmol)，加热100℃搅拌24 h后，冷却至室温，加水淬灭，用CHCl₃萃取，水洗至中性，蒸除溶剂，真空干燥后得产物甲基苯基含氢聚硅氧烷与聚甲基丙烯酸甲酯半互穿网络聚合物。产率：97%，产物状态：白色固体。

实施例6： 

将丙烯酸乙酯10.9mL (0.1 mol)、甲基苯基含氢聚硅氧烷（含氢量质量百分含量0.5 %） 20 g (Si-H: 0.1 mol) 混和，加入氯化铁0.032 g (0.2 mmol)、氨基磺酸 0.024 g (0.25 mmol)，30℃搅拌24 h后，再冷却至室温，加水淬灭，用CHCl₃萃取，水洗至中性，蒸除溶剂，真空干燥后得产物甲基苯基含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸乙酯半互穿网络聚合物。产率：95%，产物状态：白色固体。  

应用例1：

将实施例2得到的产物甲基含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸乙酯半互穿网络聚合物负载Pd，用于醇的还原反应：

在惰气氛围下，1.58 g 2－奈甲醇、PdCl₂（5 moL%）、3 g PEA、20 mL甲醇加入到干燥的烧瓶中于40℃加热搅拌24 h，反应后静置，下层Pd负载物沉积，上层有机相加正己烷萃取，干燥，旋除溶剂，通过薄层色谱分离得到产品，GC产率>99%，

下层PEA/PdCl₂通过原子吸收、IR对其理化性质进行表征， Pd含量为1.87%；IR：2966.8、2163.8、1729.9、1446.9、1380.5、1259.6、1032.5、838.6、803.7、760.3。

还原产物的理化指标： ¹H-NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ=7.855（d，J=7.6Hz，1H）；7.806（q，2H）；7.552（t，1H）；7.670(s，1H)；7.481（m，2H）；7.375（d，J=8.4Hz，1H）；2.574（s，3H）。 

应用例2：     

将实施例2得到的产物（PEA/SiH）负载Pd，用于酮的还原反应：

在惰气氛围下，1.502 g邻甲氧基苯乙酮、PdCl₂（10moL%）、6 g PEA/SiH、20 mL甲醇加入到干燥的烧瓶中于40℃加热搅拌24 h，反应后静置，下层Pd负载物沉积，上层有机相加正己烷萃取，干燥，旋除溶剂，通过薄层色谱分离得到产品，GC产率>99%。

下层PEA/PdCl₂通过原子吸收、IR对其理化性质进行表征， Pd含量为1.87%；IR：2966.8、2163.8、1729.9、1446.9、1380.5、1259.6、1032.5、838.6、803.7、760.3。 

还原产物的理化指标：¹H-NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ=7.179（m，2H）；6.886（m，2H）；3.837（s，3H）；2.655（q，2H）；1.207（t，J=7.6Hz，3H）。 

上述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。