一种航煤加氢工艺的催化剂硫化方法

摘要

本发明公开了一种航煤加氢工艺的催化剂硫化方法。该方法包括：（1）高压加氢装置正常运转；（2）航煤加氢装置反应器内装填氧化态航煤加氢催化剂；（3）航煤加氢装置进行气体置换、催化剂干燥和装置气密操作；（4）将高压加氢装置得到的部分含硫化氢气体，引入航煤加氢装置，对航煤加氢装置反应器中的催化剂进行硫化操作；（5）按航煤加氢工艺的正常硫化条件进行硫化，直至硫化结束；（6）硫化结束后，航煤加氢装置进行正常操作，调整床层至反应温度，切换原料油进行航煤加氢装置。本发明方法可以提高硫化效率、减少硫化剂消耗。

说明书

技术领域

本发明涉及一种航煤加氢工艺的催化剂硫化方法，特别是对于炼油企业包括高压加氢装置和航煤加氢工艺装置的航煤加氢工艺的催化剂硫化方法。

技术背景

由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢技术是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。

催化剂的预硫化方法按载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。迄今为止，国内外大多数炼油厂仍采用器内预硫化方式，即新鲜或再生催化剂装填进反应器后引入硫化剂进行硫化，或者在催化剂中负载硫化剂，在反应器内进行硫化反应。根据硫化剂的状态不同，器内预硫化方式又可分为湿法硫化和干法硫化。湿法硫化也称液相硫化，是在氢气存在下，先将液体硫化剂溶于轻馏分油中形成硫化油，然后输入反应器内与加氢催化剂接触进行硫化反应。干法硫化也称气相硫化，是指催化剂在氢气的存在下，直接与一定浓度的硫化剂接触而进行硫化。

USP4725571公开一种催化剂湿法硫化的方法，该方法通过采用在硫化油中加入两种硫化剂，来完成催化剂的预硫化。

CN99123716.1公开了一种装填双/多金属催化剂的重整装置再开工方法，包括使用氮气吹扫反应装置，然后在350～420℃下干燥催化剂，之后向重整反应器中通入原料油，控制水氯平衡直至达到正常生产的操作条件。

CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，首先将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。

CN01106022.0公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，其特点是将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，而且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。

现代炼油企业中，一般均建有多套加氢装置，通常包括蜡油加氢处理、加氢裂化、渣油加氢处理、柴油加氢精制、汽油加氢改质、航煤加氢、润滑油基础油加氢精制、石蜡加氢精制装置等，并且对于大型炼油企业，某一类型的加氢装置一般也包括多套，加氢装置已成为炼油企业中数量最多的加工装置。不同加氢装置的目的虽有所不同，但脱硫反应是众多加氢装置中存在的共同反应，随着原料高硫化的发展，以及清洁燃料低硫化的要求，脱硫反应成为加氢装置的重要功能之一，某些加氢装置的主要目的就是加氢脱硫，如柴油加氢处理等。现有技术加氢催化剂硫化过程仅针对某一套加氢装置，没有考虑多套加氢装置的联合操作。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种航煤加氢工艺的催化剂硫化方法，结合高压加氢装置进行催化剂硫化开工，提高硫化效率、减少硫化剂消耗。

本发明航煤加氢工艺的催化剂硫化方法包括如下内容：

（1）高压加氢装置正常运转；

（2）航煤加氢装置反应器内装填氧化态航煤加氢催化剂；

（3）航煤加氢装置进行气体置换、催化剂干燥和装置气密操作；

（4）将高压加氢装置得到的含硫化氢气体，引入航煤加氢装置，对航煤加氢装置反应器中的催化剂进行硫化操作；

（5）航煤加氢工艺中催化剂的硫化过程包括：在170℃～250℃下恒温2h～16h，H₂S的浓度控制为500μL/L～15000μL/L；在260℃～300℃下恒温2h～16h，H₂S的浓度控制为5000μL/L～30000μL/L；在310℃～360℃下恒温2h～16h，H₂S的浓度控制为8000μL/L～30000μL/L；

（6）硫化结束后，航煤加氢装置恢复正常操作流程，调整床层至反应温度，切换原料油进行航煤加氢反应。

本发明方法中，步骤（1）所述的稳定运转的高压加氢装置，一般是指炼油企业中稳定生产运转的中压或高压装置，其压力等级一般为8～20MPa。高压加氢装置的操作条件按正常运转进行。高压加氢装置的进料硫含量一般在0.5wt%以上，优选为0.5wt%～5wt%。步骤（1）中高压加氢装置的工艺条件一般为：反应压力4～10MPa，反应温度310℃～500℃，体积空速0.1～6h^-1，氢油体积比100～2000。

本发明方法同样适用于在较低压力下操作的汽油加氢处理工艺中的氧化态催化剂的硫化过程。

本发明方法中，步骤（2）中所述的航煤加氢催化剂一般以多孔无机耐熔氧化物如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物等为载体。航煤加氢催化剂一般使用无酸性或弱酸性的材料为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝等，负载加氢活性金属组分。航煤加氢催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt%～50wt%。航煤加氢催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，还可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。

本发明方法中，步骤（3）所述的气体置换、催化剂干燥及装置气密等操作为本领域技术人员所熟知的开工操作方法。

本发明方法中，步骤（4）所述的将高压加氢装置的含硫化氢气体引入航煤加氢装置可以包括以下两种方式：将高压加氢装置高分气体的一部分引入航煤加氢装置，经过航煤加氢装置高分得到的气体，作为高压加氢装置的补充氢，返回高压加氢装置新氢压缩机的（一级或二级）入口，或者直接排入氢气管网；或者在步骤（4）中从高压加氢装置脱硫塔之后，优选从循环氢压缩机后引出一部分含硫化氢气体，经过适当的降压后引入航煤加氢装置的反应器内。所述的高压加氢装置脱硫塔一般采用胺液洗脱循环气中的硫化氢，通过调节贫胺液的注入量以调节硫化氢脱除率。

本发明方法中，步骤（5）中航煤加氢装置催化剂硫化过程中的硫化氢浓度通常都能够直接满足航煤加氢催化剂的硫化需要，或者可以通过补入部分新氢进行调节，以使其更好的满足硫化过程需要。若直接从高压加氢装置脱硫塔后引出部分含硫化氢气体至航煤加氢装置，则可以通过调节高压加氢装置脱硫塔的操作来调节气体中的硫化氢含量。

本发明披露的方法中，步骤（5）航煤加氢工艺中催化剂的硫化过程可以为干法硫化；也可以为湿法硫化，即在利用含硫化氢的氢气进行硫化的同时往航煤加氢反应器中引进硫化油进行湿法硫化过程。

本发明方法中，步骤（5）航煤加氢工艺中催化剂的硫化过程一般如下：在航煤加氢装置反应器升温至50℃～170℃期间，将高压加氢装置高压分离器（简称高分）的一部分含硫化氢气体引入航煤加氢工艺装置进行开工，并确认H₂S穿透航煤加氢工艺反应器的催化剂床层。之后，可以通过适当调节新氢混入量来调整进入航煤加氢工艺反应器的气体中硫化氢的含量，达到航煤加氢处理装置硫化过程所需的硫化氢浓度。以1℃/h～30℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器各床层升至170℃～250℃，恒温2h～16h，然后以1℃/h～30℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器各床层升至260℃～300℃，恒温2h～16h，再以1℃/h～30℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器各床层升温至300℃～360℃，恒温2h～16h。航煤加氢工艺装置开工时的硫化氢浓度是指航煤加氢工艺反应器入口氢气中H₂S的浓度。所述的航煤加氢反应器硫化过程中，可以通过航煤加氢装置加热炉调整引入的含硫化氢气体的温度，或者同时调整含硫化氢气体和硫化油的温度来调整航煤加氢反应器的硫化温度。如果采用湿法硫化，所述的硫化油为本领域熟知的油品，例如可以为直馏石脑油、常二线油、常三线油、精制柴油或直馏柴油等。

本发明方法中，步骤（6）所述的航煤加氢装置硫化结束后，调整到正常操作流程（一般为氢气一次通过流程），按本领域技术人员熟知的方法调整操作条件，切换原料油。

本发明方法将高压加氢装置高分得到的循环氢气，作为航煤加氢工艺装置的含硫化剂的硫化循环氢的硫化方法，具有如下优点：

1、本发明提供的氧化态航煤加氢催化剂的硫化方法，可以保证较高的硫化效果。由于高压加氢装置高分气体中含有较高浓度的硫化氢，其用于航煤加氢催化剂硫化时，硫化氢直接与航煤加氢催化剂作用进行硫化，既保证了较好的硫化效果，同时还减少了硫化过程中集中大量放热的发生。

2、本发明提供的方法，仅需要对现有设备进行简单的改造，就可以达到要求，从而可以减少硫化投资。

3、发明提供的方法，避免现有技术中人工注入硫化剂对人体的毒害，简便了硫化开工操作，有着可观的经济效益和社会效益。

4、由于该方法中，采用将高压加氢装置的高分产出气体，引入航煤加氢装置，使含硫化氢气体被利用，来提供航煤加氢工艺装置在硫化过程硫化剂，有效地利用高压加氢装置产出气体中的硫化氢。

5、采用本发明提供的航煤加氢装置的硫化开工方法，其工艺简单，操作便捷，安全性好，环境友好，且具有较高的催化活性。

6、航煤加氢装置直接使用高压加氢装置高分产出气体进行硫化，该过程不会发生现有技术中硫化剂与氢气生成硫化氢及甲烷的反应，因此即使经过硫化后，航煤加氢装置得到气体的氢纯度仍然很高，可直接进入柴油加氢装置新氢压缩机用作补充氢，或者直接返回氢气管网。

附图说明

图1是本发明航煤加氢工艺催化剂的硫化方法的一种示意图。

图2是本发明航煤加氢工艺催化剂的硫化方法的另一种示意图。

其中高压加氢装置主要包括高压加氢反应器2、高分4和循环氢压缩机6；而航煤加氢装置主要包括航煤加氢反应器9和分离器11，图中省略了非关键设备，但这些设备对本领域技术人员而言都是公知的。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明披露的方法作更详细的描述。

如图1所示，高压加氢装置正常运转中，原料油经管线1、循环氢经管线7及新氢压缩机14引入的补充氢混合后进入高压加氢反应器2，反应流出物经管线3进入高压分离器（高分）4，大部分高分气经管线5和循环氢压缩机6后得到循环氢，液体经管线12排出。航煤加氢装置经过气体置换、催化剂干燥及装置气密合格后，准备开工硫化。高压加氢装置高分4所得一部分高分气经过适当的减压后，经管线8进入汽油加氢反应器9，在某些实施例中，还可以通过管线15引入硫化油，对航煤加氢装置反应器中装填的航煤加氢催化剂进行硫化，反应器9得到流出物经管线10进入航煤加氢装置高分11，液体（包括硫化过程生成水）经管线13排出，高分气体作为补充氢经过管线16返回高压加氢装置反应器的新氢压缩机14的一级或二级压缩机入口。航煤加氢装置硫化结束后，航煤加氢装置进行氢气一次通过操作，调整床层至航煤加氢反应温度，切换原料油进行航煤加氢反应。

如图2所示，本发明披露方法的另一种实施方式为：高压加氢装置正常运转中，原料油经管线1、循环氢经管线7及新氢压缩机14引入的补充氢混合后进入高压加氢反应器2，反应流出物经管线3进入高压分离器（高分）4，大部分高分气经管线5和循环氢压缩机6后得到循环氢，液体经管线12排出。航煤加氢装置经过气体置换、催化剂干燥及装置气密合格后，准备开工硫化。高压加氢装置高分4所得高分气经过脱硫处理并经循环氢压缩机6压缩后，一部分循环气经过适当的减压后，经管线8进入航煤加氢反应器9，在某些实施例中，还可以通过管线15引入硫化油，对航煤加氢反应器中装填的航煤加氢催化剂进行硫化，反应器9得到流出物经管线10进入汽油加氢装置高分11，液体（包括硫化过程生成水）经管线13排出，高分气体作为补充氢经过管线16返回高压加氢反应器的新氢压缩机14的一级或二级压缩机入口。航煤加氢装置硫化结束后，航煤加氢装置进行氢气一次通过操作，调整床层至航煤加氢反应温度，切换原料油进行航煤加氢反应。

下面的具体实施例用于对本发明披露的方法进行具体说明，但其并不构成对本发明披露方法的限制。

本发明中实施例中所采用的氧化态加氢催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-40C。FH-40C催化剂以氧化铝为载体，以W-Mo-Ni-Co为活性组分。各实施例中，FH-40C使用量为100克。其中未指明基准的百分比为重量百分比。

同时本发明实施例中所用的航煤加氢装置的原料油性质见表1，实施例中所用催化剂工艺评价条件见表2。

表1  原料油。

原料油直馏航煤密度（20℃）/g·cm³0.7834馏程/℃159～230S，μg/g650硫醇硫，μg/g45

表2 催化剂工艺评价条件。

原料油直馏航煤催化剂FH-40C氢分压，MPa2.0氢油体积比200体积空速，h^-14.0反应温度，℃260

同时本发明实施例中所用的蜡油加氢处理装置的原料油性质见表3，实施例中所用催化剂工艺评价条件见表4。

表3  原料油。

原料油伊朗VGO密度(20℃)，g.cm^-30.9168馏程(IBP/EBP)，℃336/546碳/氢，%86.44/12.76硫，%2.64氮，μg.g^-12087

表4 催化剂工艺运转条件。

原料油伊朗VGO催化剂FF-14氢分压，MPa14.0氢油体积比600体积空速，h^-11.20反应温度，℃360

实施例1

采用图1所示工艺流程。蜡油加氢处理装置正常运转，航煤加氢装置经过气体置换、催化剂干燥及装置气密合格后，准备开工硫化。航煤加氢装置反应器9反应床层温度升至100℃后，通过管线15引入硫化油。反应器9得到流出物经管线10进入航煤加氢装置高分11。反应器9反应床层温度升至160℃后，对航煤加氢反应器中装填的加氢催化剂进行硫化。蜡油加氢处理装置高分4所得一部分高分气经过减压后，经管线8进入航煤加氢反应器9。液体（包括硫化过程生成水）经管线13排出，高分气体作为补充氢经过管线16返回蜡油加氢处理反应器的新氢压缩机14的压缩机入口。待流程打通后，并确认H₂S穿透航煤加氢工艺反应器9催化剂床层。以8℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器9床层升至230℃，H₂S的浓度控制为5000μL/L，恒温8小时；然后以6℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器9床层升至270℃，H₂S的浓度控制为10000μL/L，恒温10小时；然后以7℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器9床层升至310℃，H₂S的浓度控制为15000μL/L，恒温6小时。恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至260℃运转48小时，采成品油样进行分析，催化剂活性结果见表5。

实施例2

采用图1所示工艺流程。蜡油加氢处理装置正常运转，航煤加氢装置经过气体置换、催化剂干燥及装置气密合格后，准备开工硫化。航煤加氢装置反应器9反应床层温度升至160℃后，对航煤加氢反应器中装填的加氢催化剂进行硫化。蜡油加氢处理装置高分4所得一部分高分气经过减压后，经管线8进入航煤加氢反应器9。液体（包括硫化过程生成水）经管线13排出，高分气体作为补充氢经过管线16返回蜡油加氢处理反应器的新氢压缩机14的压缩机入口。待流程打通后，并确认H₂S穿透航煤加氢工艺反应器9催化剂床层。以8℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器9床层升至220℃，H₂S的浓度控制为5000μL/L，恒温6小时；然后以7℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器9床层升至270℃，H₂S的浓度控制为5000μL/L，恒温10小时；然后以7℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器9床层升至310℃，H₂S的浓度控制为15000μL/L，恒温6小时。恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至260℃运转48小时，采成品油样进行分析，催化剂活性结果见表5。

实施例3

采用图1所示工艺流程。蜡油加氢处理装置正常运转，航煤加氢装置经过气体置换、催化剂干燥及装置气密合格后，准备开工硫化。航煤加氢装置反应器9反应床层温度升至70℃后，通过管线15引入硫化油。反应器9得到流出物经管线10进入航煤加氢装置高分11。反应器9反应床层温度升至170℃后，对航煤加氢反应器中装填的加氢催化剂进行硫化。蜡油加氢处理装置高分4所得一部分高分气经过减压后，经管线8进入航煤加氢反应器9。液体（包括硫化过程生成水）经管线13排出，高分气体作为补充氢经过管线16返回蜡油加氢处理反应器的新氢压缩机14的压缩机入口。待流程打通后，并确认H₂S穿透航煤加氢工艺反应器9催化剂床层。以10℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器9床层升至230℃，H₂S的浓度控制为5000μL/L，恒温7小时；然后以8℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器9床层升至280℃，H₂S的浓度控制为10000μL/L，恒温10小时；然后以7℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器9床层升至310℃，H₂S的浓度控制为10000μL/L，恒温6小时。恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至260℃运转48小时，采成品油样进行分析，催化剂活性结果见表5。

实施例4

采用图1所示工艺流程。蜡油加氢处理装置正常运转，航煤加氢装置经过气体置换、催化剂干燥及装置气密合格后，准备开工硫化。航煤加氢装置反应器9反应床层温度升至90℃后，通过管线15引入硫化油。反应器9得到流出物经管线10进入航煤加氢装置高分11。反应器9反应床层温度升至150℃后，对航煤加氢反应器中装填的加氢催化剂进行硫化。蜡油加氢处理装置高分4所得一部分高分气经过减压后，经管线8进入航煤加氢反应器9。液体（包括硫化过程生成水）经管线13排出，高分气体作为补充氢经过管线16返回蜡油加氢处理反应器的新氢压缩机14的压缩机入口。待流程打通后，并确认H₂S穿透航煤加氢工艺反应器9催化剂床层。以9℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器9床层升至220℃，H₂S的浓度控制为5000μL/L，恒温9小时；然后以7℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器9床层升至280℃，H₂S的浓度控制为10000μL/L，恒温10小时；然后以7℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器9床层升至310℃，H₂S的浓度控制为10000μL/L，恒温4小时。恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至260℃运转48小时，采成品油样进行分析，催化剂活性结果见表5。

实施例5

采用图1所示工艺流程。蜡油加氢处理装置正常运转，航煤加氢装置经过气体置换、催化剂干燥及装置气密合格后，准备开工硫化。航煤加氢装置反应器9反应床层温度升至170℃后，对航煤加氢反应器中装填的加氢催化剂进行硫化。蜡油加氢处理装置高分4所得一部分高分气经过减压后，经管线8进入航煤加氢反应器9。液体（包括硫化过程生成水）经管线13排出，高分气体作为补充氢经过管线16返回蜡油加氢处理反应器的新氢压缩机14的压缩机入口。待流程打通后，并确认H₂S穿透航煤加氢工艺反应器9催化剂床层。以8℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器9床层升至220℃，H₂S的浓度控制为5000μL/L，恒温6小时；然后以7℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器9床层升至280℃，H₂S的浓度控制为10000μL/L，恒温10小时；然后以7℃/h的速度将航煤加氢工艺反应器9床层升至310℃，H₂S的浓度控制为10000μL/L，恒温6小时。恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至260℃运转48小时，采成品油样进行分析，催化剂活性结果见表5。

表5 蜡油加氢处理催化剂活性比较

实施例编号精制航煤硫醇硫，μg/g实施例16实施例27实施例37实施例46实施例55