非金属氧化硅为催化剂优先生长金属性单壁碳纳米管方法

摘要

本发明涉及金属性单壁碳纳米管的直接可控制备领域，具体为一种以非金属氧化硅为催化剂优先生长金属性单壁碳纳米管的方法，以Ar离子束物理沉积法，在带有纳米二氧化硅热氧化层的硅基底上沉积氧化硅膜，通过控制预处理条件，实现纳米颗粒的形核析出，并且实现了粒径大小和分布的调控，最终在合适的生长条件下获得直径在1.2nm左右的金属性单壁碳纳米管，其含量为单壁碳纳米管总数的80%以上。本发明以控制单壁碳纳米管形核阶段所依赖的催化剂为出发点，利用非金属催化剂的高熔点特性，实现了较窄直径分布的金属性单壁碳纳米管的直接生长，突破了现阶段金属性单壁碳纳米管控制制备的瓶颈，为特定结构单壁碳纳米管的形核机理提供了新的认识。

说明书

技术领域

本发明涉及金属性单壁碳纳米管的直接可控制备领域，具体为一种以非金属 氧化硅为催化剂优先生长金属性单壁碳纳米管的方法，通过优化非金属氧化硅薄 膜的预处理条件，制备窄粒径分布且大小适宜的非金属纳米颗粒，进一步调控单 壁碳纳米管的生长条件，实现了窄直径分布的金属性单壁碳纳米管的优先生长。

背景技术

由于构成单壁碳纳米管的石墨烯片层相对于轴向的夹角及管径的不同，其导 电属性表现为金属性和半导体性，前者因量子输运效应而具有超高的电输运特性， 是未来纳电子器件中优异的互联线材料，而后者因具有非常高的电迁移率和一维 结构，是构建场效应晶体管沟道的理想材料，有望在未来替代硅材料构建下一代 纳电子器件。因此，获得均一导电属性的单壁碳纳米管（金属性或者半导体性）， 是实现单壁碳纳米管在以上领域应用的重点，同时也是难点。

目前，碳纳米管的选择性制备工作虽然已经取得了很多成果，但大多数是利 用了半导体性具有更低的反应活性，而生长产物中其所占比例本征就较大 （66.7%）的原因，利用刻蚀剂或外源对金属性碳纳米管进行刻蚀，从而获得半 导体性单壁碳纳米管占优的选择性结果。相比之下，金属性单壁碳纳米管则不适 宜用刻蚀的方法获得，因此选择性制备的报道较少。但已有的工作表明 （Harutyunyan,A.R.;Stach,E.A.;Sumanasekera,G.U.et al.Science2009,326, 116.），对单壁碳纳米管的形核阶段进行控制，如控制形核时依赖的催化剂，是制 备金属性单壁碳纳米管的有效途径。通过控制催化剂的表面状态如形状等，对单 壁碳纳米管的导电属性控制制备尤其重要。然而，目前所采用的金属催化剂因其 低熔点，使其容易在高温下发生形貌等改变，不利于稳定碳帽结构和进一步的结 构控制。另外，金属催化剂也会直接影响单壁碳纳米管的本征性能。最近，非金 属催化剂（文献一：Liu,B.L.;Ren,W.C.;Cheng,H.M.et al.Journal of the American  Chemical Society2009,131,2082；文献二：Huang,S.M.;Zhang,L.J.et al.Journal of  the American Chemical Society2009,131,2094；文献三：Steiner,S.A.;Hofmann,S.; Wardle,B.L.et al.Journal of the American Chemical Society2009,131,12144.）被证 实可以催化生长碳纳米管，使人们重新认识了单壁碳纳米管的催化生长机制。非 金属催化剂的高熔点特性使其具有稳定生长特定单壁碳纳米管结构的潜力，而其 与半导体工艺的兼容性能够稳定碳纳米管基纳电子器件的性能。

目前的主要问题是：如何选择具有较稳定结构的非金属催化剂，如何控制非 金属催化剂的结构及其均一性，从而直接生长具有金属特性的单壁碳纳米管。

发明内容

本发明的目的是提供一种以非金属氧化硅为催化剂优先生长金属性单壁碳纳 米管的方法，它是利用非金属催化剂并通过调节预处理条件，可直接制备窄直径 分布金属性单壁碳纳米管的化学气相沉积方法。

本发明解决的一个技术问题是克服现有催化剂多为熔点较低的金属纳米颗 粒，其结构在高温不稳定的问题；同时克服普通预处理方式只能得到粒径分布较 宽的非金属催化剂，且颗粒大小难以被控制等问题；本发明解决的另一技术问题 是克服现有金属性单壁碳纳米管难以被选择性制备，后续处理通常只能将其刻蚀 而获得半导体性单壁碳纳米管的问题。

本发明的技术方案是：

一种非金属氧化硅为催化剂优先生长金属性单壁碳纳米管方法，通过对催化 剂薄膜进行预处理，利用合适的生长条件直接选择性生长窄直径分布的金属性单 壁碳纳米管，具体步骤如下：

以Ar离子束物理沉积法，在带有纳米二氧化硅热氧化层的硅基底上沉积氧 化硅膜；在化学气相沉积炉内对其进行加热方式、气氛和时间的预处理条件调节， 获得非金属氧化硅催化剂纳米颗粒后，在900℃下进行化学气相沉积生长金属性 单壁碳纳米管。

所述的非金属氧化硅为催化剂优先生长金属性单壁碳纳米管方法，硅基底上 沉积氧化硅膜厚度为5-100nm；纳米二氧化硅热氧化层的厚度为50-300nm。

所述的非金属氧化硅为催化剂优先生长金属性单壁碳纳米管方法，硅基底上 沉积氧化硅预处理气氛为空气及惰性气氛，无还原过程，空气作用时间为1-15分 钟，惰性气氛作用时间为0.5-5分钟。

所述的非金属氧化硅为催化剂优先生长金属性单壁碳纳米管方法，催化剂预 处理条件中加热方式分为快速加热方式或半快速热方式；其中，快速加热方式是 指将含催化剂层的基底直接由室温推至化学气相沉积炉中央，化学气相沉积炉中 央已达到适合单壁碳纳米管生长的目标温度900℃；半快速加热方式是指将含催 化剂层的硅片基底直接由室温推至温度为800-875℃的化学气相沉积炉中。

所述的非金属氧化硅为催化剂优先生长金属性单壁碳纳米管方法，化学气相 沉积所用的碳源为氩气载入的有机小分子醇类蒸汽，通入含碳源的氩气与载气氢 气的体积比例为1:1-4:1，气体总流量保持在200-1000sccm，生长时间为10-15 分钟。

所述的非金属氧化硅为催化剂优先生长金属性单壁碳纳米管方法，所获得的 非金属氧化硅催化剂纳米颗粒的粒径大小分布在0.8-1.3nm之间，所生长的单壁 碳纳米管直径富集在1.1-1.3nm。

所述的非金属氧化硅为催化剂优先生长金属性单壁碳纳米管方法，催化剂预 处理条件中加热方式为快速加热方式时，金属性单壁碳纳米管数量占单壁碳纳米 管总数的80%以上；加热方式为半快速热方式时，金属性单壁碳纳米管数量占单 壁碳纳米管总数的50%以上。

所述的非金属氧化硅为催化剂优先生长金属性单壁碳纳米管方法，金属性单 壁碳纳米管的含量采用拉曼光谱经过如下方法计算得到，具体计算方法为：将>50 个拉曼光谱利用硅基底303cm^-1信号归一化，再统计平均呼吸模，并且根据其峰 面积积分计算得到金属性单壁碳纳米管数量占单壁碳纳米管总数的含量。

本发明通过调控非金属催化剂的结构，直接生长金属性单壁碳纳米管，其优 越性在于：

1、本发明能通过控制预处理条件，获得适当尺寸及表面结构的非金属纳米颗 粒，进一步有效地催化生长金属性单壁碳纳米管。

2、本发明方法采用化学气相沉积直接生长单壁碳纳米管，在上述第一项的基 础上，通过调节碳源比例，可以得到含量在80%以上的金属性单壁碳纳米管。克 服现有金属性单壁碳纳米管难以被选择性制备，后续处理通常只能将其刻蚀而获 得半导体性单壁碳纳米管的问题。

3、本发明方法采用非金属为催化剂，相比已有方法所用的金属催化剂，对硅 片基底无扩散作用，同时无金属污染，因此适合构建具有磁性要求的纳电子器件。

4、本发明方法利用物理沉积方法制备非金属薄膜，并利用化学气相沉积炉在 生长单壁碳纳米管前，对催化剂进行了预处理，该过程不仅过程简单易控，同时 适用性广，薄膜大小依沉积设备和化学气相沉积炉尺寸而定，因此可实现大规模， 具有良好的工业应用前景。

总之，本发明以控制单壁碳纳米管形核阶段所依赖的催化剂为出发点，利用 非金属催化剂的高熔点特性，实现了较窄直径分布的金属性单壁碳纳米管的直接 生长，突破了现阶段金属性单壁碳纳米管控制制备的瓶颈，为特定结构单壁碳纳 米管的形核机理提供了新的认识。

附图说明

图1.对非金属氧化硅进行预处理（包括快速加热方式、半快速加热方式和普 通加热方式）及生长单壁碳纳米管过程示意图。

图2(a)、图2(c)经预处理条件优化，催化剂纳米颗粒的原子力显微镜照片(a) 及从中统计得到的粒径分布图(c)；图2(b)、图2(d).优化后得到直径较小且分布 较窄的单壁碳纳米管的透射电子显微镜照片(b)及其直径分布图(d)。

图3.预处理条件优化前后对单壁碳纳米管生长结果的影响。其中，(a)图为 快速加热方式下经催化剂预处理气氛及时间的优化，在一定条件下生长单壁碳纳 米管的拉曼光谱呼吸模部分（633nm激光）；(b)图为普通加热方式下未进行催化 剂预处理条件优化，在相同条件下生长单壁碳纳米管的拉曼光谱呼吸模部分（633 nm激光）；它们的G模分别对应于(c)图中优化后与优化前的曲线；(d)图为对 >50根单壁碳纳米管（优化前、优化后）进行统计平均后，金属性单壁碳纳米管 与半导体性单壁碳纳米管积分强度比的柱状图；(e)图为优化前后的单壁碳纳米 管薄膜样品电阻随温度变化的曲线。

图4.半快速加热方式优先生长金属性单壁碳纳米管的拉曼光谱及扫描透射 电镜照片。其中，(a)图为半快速加热方式下经优化催化剂预处理条件，并在一 定条件下生长单壁碳纳米管的拉曼光谱呼吸模部分（633nm激光）；(b)图为半快 速加热方式下经优化催化剂预处理条件，并在一定条件下生长单壁碳纳米管的拉 曼光谱呼吸模部分（785nm激光）；(c)图为该条件下生长的高密度单壁碳纳米管 网络的扫描电子显微照片，插图为633nm激光下该样品的G模部分。

具体实施方式

本发明以非金属氧化硅为催化剂优先生长金属性单壁碳纳米管的方法，该方 法首先以Ar离子束物理沉积方法在硅基底（含致密的热氧化层50-300nm）上沉 积厚度为5-100nm的氧化硅（SiO_x）层，通过控制预处理条件，实现纳米颗粒的 形核析出，并且实现了粒径大小和分布的调控，最终在合适的生长条件下获得直 径在1.2nm左右的金属性单壁碳纳米管，其含量在80%以上。

本发明以控制单壁碳纳米管形核阶段所依赖的催化剂为出发点，利用物理沉 积非金属薄膜的高温特性，而对其进行预处理，该预处理条件是实现非金属纳米 颗粒窄粒径分布及后续生长窄直径分布单壁碳纳米管的关键。因为非金属纳米颗 粒是随着非还原气氛作用时间的延长而不断析出的，因此较快的升温速率有利于 抑制颗粒的不断析出形核，从而限制了颗粒的分布；非还原性气氛及较短的处理 时间有利于抑制颗粒的扩散和聚集，同样限制了其粒径分布变宽。以上过程同时 影响了催化剂的表面状态，因此优化后有利于生长金属性单壁碳纳米管。

本发明中预处理加热方式为快速加热或半快速热方式，催化剂预处理最终温 度为单壁碳纳米管生长温度（900℃）。

优选的，选择半快速加热方式，催化剂预处理气氛为惰性气氛（如：氩气等） 和空气；首先，半快速加热方式温度节点为800-875℃，空气作用时间为1-15分 钟；然后，抽真空排净炉内的空气，通入惰性气氛恢复常压并维持200-800sccm， 由惰性气氛排除反应腔体内的氧化气氛，在惰性气氛下1-5分钟内升温至900℃ 后，惰性气氛继续作用时间为0.5-5分钟。

更优选的，选择快速加热方式，催化剂预处理气氛为惰性气氛（如：氩气等） 和空气；首先，在900℃空气作用时间1-15分钟；然后，抽真空排净炉内的空气， 通入惰性气氛恢复常压并维持200-800sccm，由惰性气氛排除反应腔体内的氧化 气氛，惰性气氛作用时间为0.5-5分钟。

本发明方法中生长过程碳源与氢气的比例可以影响金属性单壁碳纳米管的含 量。碳源的比例越高，越利于小直径单壁碳纳米管的生长，但是适量的比例才利 于生长直径为1.2nm左右金属性单壁碳纳米管占优的样品。所选碳源为氩气载入 的乙醇或甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等有机小分子醇类蒸汽，通入含碳 源的氩气与载气氢气的体积比例为1:1-4:1，此时气体总流量保持在200-1000 sccm，生长时间为10-15分钟。此条件下利于生长直径富集在1.1-1.3nm的金属 性单壁碳纳米管样品。本发明中，氩气经过碳源后，碳源蒸汽被氩气携带，因为 由氩气载入的碳源蒸汽相对于氩气或者氢气，其含量比较小，所以碳源蒸汽可忽 略计算。

采用本发明方法所得到的催化剂由原子力显微镜表征得到，经统计其窄粒径 分布主要分布在0.8-1.8nm之间。

采用本发明方法所得到产品中，单壁碳纳米管的直径分布范围为1.0–2.5nm， 该直径分布是通过高分辨透射电镜照片统计得到的数值，而该直径分布范围与从 拉曼光谱计算得到的直径分布基本一致。

采用本发明方法所得到产品中，评价单壁碳纳米管金属特性的表征技术有： 多波长拉曼光谱和变温电阻测试。

如图1所示，本发明为通过调控非金属催化剂的预处理条件及单壁碳纳米管 的生长条件，优先生长金属性单壁碳纳米管的技术，具有以下步骤：

（1）在硅基底表面沉积一定厚度氧化硅薄膜，进行热处理（预处理）条件的 调节；

（2）选用合适的生长条件，在化学气相沉积条件下生长单壁碳纳米管。

根据步骤（1），一定厚度催化剂薄膜，优选为20-60nm。热处理条件包括加 热方式、气氛、时间等。优选的，为空气下快速加热方式、目标温度后作用3-10 分钟，此后氩气作用1-5分钟。

根据步骤（2），适合的生长条件，优选的体积比例为载气（碳源）：氢气=2： 1。

本发明中，催化剂预处理条件中加热方式为快速加热方式时，金属性单壁碳 纳米管的含量≥80%；催化剂预处理条件中加热方式为半快速热方式时，金属性 单壁碳纳米管的含量≥50%；金属性单壁碳纳米管的含量采用拉曼光谱经过如下 方法计算得到，具体计算方法为：将>50个拉曼光谱（633nm激光）利用硅基底 303cm^-1信号归一化，再统计平均呼吸模，并且根据其峰面积积分计算得到金属 性单壁碳纳米管数量占单壁碳纳米管总数的比例。

下面通过实施例详述本发明。

实施例1.快速加热方式

（1）将一采用Ar离子束物理沉积方法沉积55nm氧化硅纳米催化剂层的硅 片（硅片表面具有300nm热氧化层，在热氧化层表面沉积氧化硅纳米层），在空 气气氛下快速加热至900℃，快速加热方式是指将含催化剂层的硅片基底直接由 室温推至化学气相沉积炉中央，化学气相沉积炉中央已达到适合单壁碳纳米管生 长的目标温度（900℃）；当含催化剂层的硅片基底温度达到900℃时，在空气中 退火10分钟，然后抽真空排净炉内的空气，通入氩气恢复常压并维持400sccm 氩气作用1.5分钟，再通入一定乙醇蒸汽（氩气为载气）和氢气，通入含乙醇蒸 汽的氩气与载气氢气的体积比例为2:1，此时气体总流量保持为400sccm，进行 化学气相沉积生长单壁碳纳米管，生长时间为10分钟。生长结束，关闭碳源气体， 在氩气保护下降至室温。

（2）对以上步骤得到的催化剂样品进行原子力显微镜表征

如图2(a)所示，对其中147个颗粒的粒径进行统计，其结果如图2(c)所示， 纳米颗粒的粒径分布在0.8–1.8nm。对已生长的单壁碳纳米管样品分别进行透射 电子显微镜、拉曼光谱和变温电阻表征。在透射电镜下对198根单壁碳纳米管的 直径进行了测量和统计，典型的透射电镜照片及直径统计结果如图2(b)、图2(d) 所示，单壁碳纳米管的直径分布为1.0-2.5nm。利用拉曼光谱呼吸模、G模以及 变温电阻测试分析（图3(a)、图3(c)及图3(e)优化样品）表明该样品具有金属性特 性，经拉曼光谱呼吸模部分积分强度的统计计算（图3(d)），得出金属性单壁碳纳 米管含量≥80%；本实施例中，单壁碳纳米管含量为83%。

实施例2.半快速加热方式

（1）将一采用Ar离子束物理沉积方法沉积30nm氧化硅纳米催化剂层的硅 片（硅片表面具有80nm热氧化层，在热氧化层表面沉积氧化硅纳米层），在空 气气氛下快速加热至850℃，半快速加热方式是指将含催化剂层的硅片基底直接 由室温推至温度为850℃的化学气相沉积炉中；当含催化剂层的硅片基底温度达 到850℃时，在空气中退火3分钟，然后抽真空排净炉内的空气，通入氩气恢复 常压并在400sccm氩气下、2分钟内升温至900℃，并在此温度下恒温保护3分 钟；再通入一定乙醇蒸汽（氩气为载气）和氢气，氩气载气与氢气的体积比例为 2:1，通入含乙醇蒸汽的氩气与载气氢气的体积比例为2:1，此时气体总流量保持 为400sccm，进行化学气相沉积生长单壁碳纳米管，生长时间为10分钟。生长 结束，关闭碳源气体，在氩气保护下降至室温。

（2）对以上步骤得到的单壁碳纳米管分别进行扫描电子显微镜、拉曼光谱表 征。如图4(c)所示，利用半快速加热方式能够制备较高表面密度的单壁碳纳米管 网络，由图4(a)-4(c)表明，该方法仍能有效生长金属性占优的单壁碳纳米管，其 中金属性单壁碳纳米管的含量≥50%；本实施例中，单壁碳纳米管含量为55%。

比较例.普通加热方式

（1）将一沉积5nm氧化硅纳米层的硅片，在氩气气氛下，以25℃/min升温 速率加热至900℃，然后通入载气（氢气与氩气流量为200sccm/200sccm）作用 10分钟；再通入一定乙醇蒸汽（氩气为载气）和氢气，乙醇与氢气的体积比例为 2:1，总气流量为400sccm，进行化学气相沉积生长单壁碳纳米管，生长时间为 10分钟。生长结束，关闭碳源气体，在氩气保护下降至室温。

（2）对以上步骤得到的样品分别进行拉曼光谱和变温电阻表征，结果如图 3(b)、3(c)所示。由拉曼光谱呼吸模和G模结果可以明显看到，该条件下制备得到 的单壁碳纳米管基本上是金属性与半导体性共存的；如图3(e)所示，变温电阻测 试结果也表明该未优化样品具有更强的温度依赖特性，即不具有金属性占优特性。

实施例结果表明，本发明可以通过预处理非金属催化剂氧化硅获得适当尺寸 与窄分布的方法，它是获得窄直径分布单壁碳纳米管的前提，并且有利于优先生 长金属性单壁碳纳米管。