一种对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法

摘要

以甘油为原料利用微生物发酵生产1,3-丙二醇会副产有机酸，为维持发酵pH值不变通常加碱中和，因此发酵结束会得到副产品有机盐，其主要组份是丁二酸钠、乳酸钠和乙酸钠（如以液氨为中和剂得到的是混合有机酸的铵盐）。本发明通过去离子水溶解、加浓硫酸结晶、分离、母液蒸发等一系列方法，可以得到纯净的丁二酸、硫酸钠（或硫酸铵）等产品。本发明不但解决了生物法多元醇生产中大量副产品有机盐的去处，而且还得到了高附加值产品丁二酸，大幅提高了经济效益和社会效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法，属于生物化工合成领域。

背景技术

现有的利用微生物发酵生产1,3-丙二醇的方法，是以甘油为原料、利用微生物发酵生产1,3-丙二醇，使用的菌种有克雷伯氏肺炎杆菌、克雷伯氏产酸杆菌或丁酸梭状芽孢杆菌等中的任一种，这些细菌都具有把甘油转化为1,3-丙二醇的能力。但是微生物在生产过程中会副产大量的有机酸，为了维持发酵的环境不变，只有通过加碱中和来调节pH值，以保持发酵罐内的环境以利于细菌生长和生产。微生物在发酵过程中副产的有机酸是丁二酸、乳酸、乙酸等，因为加碱中和的缘故，发酵结束后还会得到副产物是混合有机盐。混合有机盐的主要成份是丁二酸钠、乳酸钠以及乙酸钠。根据反应中所加的碱的不同，混合有机盐的主要成份也可能是其他盐类，比如铵盐。

发酵液中的各种产物可通过提取工艺得到1,3-丙二醇、2,3-丁二醇和混合有机盐。2,3-丁二醇可以直接利用，可作为商品出售，或用来制备甲乙酮。而混合有机盐的用途很少，作为1,3-丙二醇发酵生产的副产品，这些混合有机盐的去向是产业化必须解决的一个问题。虽然混合有机盐可以作为机场或高速公路的溶雪剂使用，但是夏季还是会造成副产品的大量积压，况且，作为溶雪剂使用而消耗大量的有机盐，是不经济的，是一种对资源的浪费。

丁二酸有着广泛的用途，可用作食品添加剂，还可用于医药、香料、染料和油漆的制造，重要的是丁二酸可与1,4-丁二醇聚合，生成聚丁二酸丁二醇酯（PBS），PBS是可自然降解塑料的一种，是解决白色污染的途径之一。

利用生物发酵技术生产某商品，在得到主产品的同时往往得到很多副产品，这些副产品不能作为废品被抛弃掉，而应该根据情况对其进行提纯，这样才能物尽其用，才符合生物炼制的概念。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法，利用该方法可以从混合有机盐中提取丁二酸和硫酸钠（硫酸铵）结晶。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法，包括以下步骤：

（1）丁二酸提取：在搅拌状态下，向利用微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机酸的钠盐或铵盐水溶液中缓慢加入浓硫酸，加入浓硫酸的摩尔量∶各有机盐的总摩尔量=1∶1～1∶1.3，加酸过程中控制反应的pH值为2～7；随着浓硫酸的加入，有白色晶体析出；将所得的含晶体的物料进行固液分离，得到粗品丁二酸湿晶体和母液A；

（2）丁二酸的精制：在温度为50～80℃的去离子水中加入粗品丁二酸湿晶体，搅拌至粗品丁二酸湿晶体完全溶解后得到丁二酸溶液，对丁二酸溶液进行过滤、脱色，至料液澄清后进行降温结晶，分离得精品丁二酸湿晶体和母液B，再将分离所得精品丁二酸湿晶体烘干即得纯净的丁二酸。

（3）将步骤（1）所得母液A中的水分蒸发，析出硫酸钠或硫酸铵结晶，分离可得硫酸钠或硫酸铵晶体和母液C。

丁二酸提取原理的化学反应式：（C₄H₄O₄）Na₂+H₂SO₄=C₄H₆O₄↓+Na₂SO₄

上述反应得以进行的条件是有沉淀析出或有气体放出，这里加入浓硫酸的量相对于丁二酸来说是过量的，在过量的浓硫酸存在的情况下，丁二酸的溶解度很小（远小于其在水中溶解度），所以丁二酸会以晶体形式析出，使得反应能够进行下去。

丁二酸精制的原理：利用丁二酸在水中溶解度随温度的变化比较明显的原理，每100g水中饱和溶解度见下表：

温度℃203040507080饱和溶解度g71116365171

由上表可以看出，在80℃时丁二酸溶解度大约是20℃时溶解度的10倍。

作为本发明的优化，所述利用微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐水溶液为利用微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐加去离子水搅拌溶解得到，所述混合有机盐与去离子水的质量比为1∶2～1∶5。在利用微生物发酵生产1,3-丙二醇的工艺路线中，如果有某过程直接得到混合有机盐的水溶液，则可以直接进行本发明所述的提纯方法，而不必采用混合有机盐晶体再溶解的办法。

所述混合有机盐加去离子水搅拌转速25～80r/min。

加浓硫酸的过程一定要缓慢，防止暴沸，步骤（1）所述的加浓硫酸过程中的搅拌转速为15～25r/min。

步骤（1）所述的固液分离在水平真空带式过滤机上进行。

步骤（2）所述的去离子水中与加入的粗品丁二酸湿晶体的质量比为2∶1，搅拌转速为50～80r/min。

反应得到的母液B可送至步骤（1）代替去离子水使用，或者返回发酵车间作为配料用水。

母液A的pH值为2～7，其主要成份为硫酸钠或硫酸铵、乳酸、乙酸和水。从母液A中分离出硫酸钠或硫酸铵晶体后，得到母液C。母液C的主要成份为乳酸、乙酸和水（含少量硫酸钠或硫酸铵），此部分料液可作为饲料添加剂外售，也可以委托其它公司处理，如：可以根据清华大学化学工程系张英、秦炜、戴猷元先生论文《三辛胺萃取分离乳酸—乙酸》，使乳酸乙酸混合体系得以分离提纯，得到纯净的乳酸、乙酸。至此，1,3-丙二醇发酵副产的有机盐通过一系列方法，使各组份都得到提纯，产品附加值得以提高。

步骤（2）所述的过滤、脱色为通过加活性碳对丁二酸溶液进行脱色，以去除色素等杂质，脱色后对料液进行过滤，过滤设备使用板框压滤机。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1

对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法，包括以下步骤：

（1）取混合有机酸的钠盐，测得各组份含量：乙酸钠60%、丁二酸钠27.5%、乳酸钠12.5%，取该混合有机盐30g，用温度24℃的70ml去离子水溶解，加去离子水搅拌转速25～80r/min。计算出各组份的质量及摩尔量：

组份质量摩尔量与硫酸反应所需的摩尔量乙酸钠18g0.2500.125丁二酸钠8.25g0.0510.051乳酸钠3.75g0.0330.0165合计30g0.1185

在搅拌状态下，向利用微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐水溶液中缓慢加入等摩尔的浓硫酸，取98%的浓硫酸11.85g，加酸过程中控制反应的pH值为2～7；随着浓硫酸的加入，有白色晶体析出。

（2）将步骤（1）所得的含晶体的物料在水平真空带式过滤机上进行固液分离，得到粗品白色丁二酸湿晶体和母液A。

（3）在粗品丁二酸湿晶体中加入温度为50～80℃的去离子水，去离子水与湿晶体的质量比为2∶1，搅拌溶解得到丁二酸溶液，搅拌转速为50～80 r/min，待晶体完全溶解后，通过加活性碳对丁二酸溶液进行脱色，以去除色素等杂质，脱色后对料液使用板框压滤机进行过滤，至料液澄清后进行降温结晶，用离心机分离得精品丁二酸湿晶体和母液B，再将分离所得精品丁二酸湿晶体烘干即得纯净的丁二酸。

（4）将步骤（1）所得母液A中的水分蒸发，析出硫酸钠结晶，用离心机分离可得硫酸钠晶体和母液C。

本实施例得到纯净的丁二酸5.71g，理论计算应得丁二酸6.02g，实际收率为94.85%。

实施例2

（1）取混合有机酸的钠盐，测得各组份含量：乙酸钠10%、丁二酸钠60%、乳酸钠30%，取该混合有机盐30g，用温度25℃的100ml去离子水溶解，加去离子水搅拌转速25～80r/min。计算出各组份的质量及摩尔量：

组份质量摩尔量与硫酸反应所需的摩尔量乙酸钠3g0.0420.021丁二酸钠18g0.1110.111乳酸钠9g0.0800.040合计30g0.172

在搅拌状态下，向利用微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐水溶液中缓慢加入等摩尔的浓硫酸，取98%的浓硫酸17.2g，加酸过程中控制反应的pH值为2～7；随着浓硫酸的加入，有白色晶体析出。

（2）将步骤（1）所得的含晶体的物料在水平真空带式过滤机上进行固液分离，得到粗品白色丁二酸湿晶体和母液A。

（3）在粗品白色丁二酸湿晶体中加入温度为50～80℃的去离子水，去离子水与湿晶体的质量比为2∶1，搅拌溶解得到丁二酸溶液，搅拌转速为50～80r/min，待晶体完全溶解后，通过加活性碳对丁二酸溶液进行脱色，以去除色素等杂质，脱色后对料液使用板框压滤机进行过滤，至料液澄清后进行降温结晶，用离心机分离得精品丁二酸湿晶体和母液B，再将分离所得精品丁二酸湿晶体烘干即得纯净的丁二酸。

（4）将步骤（1）所得母液A中的水分蒸发，析出硫酸钠铵结晶，用离心机分离可得硫酸钠晶体和母液C。

本实施例得到纯净的丁二酸12.45g，理论计算应得丁二酸13.1g，实际收率为95%。