一种二乙基次膦酸盐阻燃剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种应用于高分子材料的不含单乙基次膦酸盐的二乙基次膦酸盐阻燃剂制备方法，所述制备方法通过首先将次磷酸和/或次磷酸盐、有机酸以及有机溶剂在通入乙烯气体下反应，随后与引发剂、辅助引发剂和有机溶剂形成的引发体系进行反应得到不含单乙基次膦酸的二乙基次膦酸和有机酸钠，最后与金属化合物进行反应得到不含单乙基次膦酸盐的二乙基次膦酸盐阻燃剂。所述制备方法可以使次磷酸和/或次磷酸盐转化率达到100％，最终制得的二乙基次膦酸及其盐中不含单乙基次膦酸基团。

说明书

技术领域

本发明涉及精细有机化工和高分子材料领域，具体涉及一种应用于高分子材料的 不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸盐阻燃剂制备方法。

技术背景

不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸盐阻燃剂具有如下结构特征：

其中R₁和R₂均为乙基，n为1～4，M是铝、锌、镁、锑、铝、锌、镁、锑、钪、 钇、钛、锆、钒、铌、铬、钼、锰、铁、钴、镍、镉、锗、锡、镧、铺、钕、钷、钐、 铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱等金属离子。

这类阻燃剂的产品密度较低，使用时添加量较少，色泽好，烟密度较低，相比漏 电起痕指数值较高(可达600V)，在电子电气工业中应用前景广阔，而且特别适用于 制备阻燃薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。另外，从毒理学和环保研究表明，二乙 基次磷酸盐几乎没有任何副作用。

20世纪70年代末到80年代初，美国Pennwalk公司对二烷基次膦酸盐的性质进行了 测试，英国Ticona公司先后研究了次膦酸锌、次膦酸铝以及次膦酸钙阻燃剂在 PA-NPBT中的性能。进入21世纪，德国Clariant公司致力于此二烷基次膦酸盐阻燃剂 的研究开发，并于2004年建立了中试生产线，开发了两种二烷基次膦酸盐添加氮协效 剂的复合阻燃剂，商品名分别为Exolit OP I 31 1和Exolit OP I 31 2，这两种阻燃剂主要 用于PA 6及PA 66等的阻燃，在加工性能、机械性能、阻燃性能、生烟性、电气性能、 色泽及成本上实现了较好的综合平衡，这种阻燃剂几乎不降低GRPA 66的漏电起痕指 数CIT值，这是其它阻燃剂所不能比拟的。另外，以Exolit OP I31 1阻燃的GRPA 66的 一般机械性能与未阻燃材料相比，下降值为20％～30％，能够被用户接受，这种阻燃 GRPA 66材料特别适用于制造注塑高压电子元器件。

国内外学者对于二烷基次膦酸盐类的制备方法已有很多研究，2012年2月，江汉 大学陈佳等在《中国塑料》期刊上，详细叙述了二烷基次膦酸盐类阻燃剂的结构设计 与合成方法研究进展。

较早方法是应用格式试剂法，即格氏试剂与三氯化磷反应，再用水和双氧水分别 进行水解和氧化，制备了高位阻的双烷基次膦酸。中国专利CN101343287A报道了采 用溴代环己烷与镁条反应制备格式试剂，再与三氯化磷反应，经硫化、酸化等工艺制 备了二环己基硫代次膦酸。郑可利等以及中国专利CN102050835A报道采用格式试剂 与亚磷酸二乙酯制备二烷基氧化磷，然后用氧化剂将二烷基氧化磷氧化得到二烷基次 膦酸溶液，最后得到二烷基次磷酸盐。这两种方法存在工艺流程、原料配备、洗涤分 离等操作复杂的问题，污染严重，成本高，不利于规模性的工业化生产。

文献报道采用铂、钯、镍等金属络合催化加成法制备烷基次膦酸盐，该反应的优 势在于反应条件温和，各类烯烃都可以得到较高转化率的加成产物且产物易于提纯。 但是金属催化加成法一般仅应用于单烷基次膦酸或其盐的合成方面。

国外专利报道了用黄磷与氯甲烷在相转移催化剂作用下反应，首先得到一甲基次 膦酸或其盐，或者直接以单烷基次膦酸或其盐为原料，再与烯烃发生自由基反应引入 第二个烷基。Horold等采用黄磷与氯代烷反应在无水三氯化铝催化下反应，再进行氧 化水解生成二烷基次膦酸及其盐。例如科莱恩有限公司在中国申请的专利CN1280581  A、CN1280582 A详述了采用黄磷与卤代烷在碱金属氢氧化物等存在下合成单烷基次 膦酸混合物，然后采用自由基引发反应合成二烷基次膦酸及其盐，但该工艺收率较低， 工艺复杂，设备腐蚀严重，产物分离困难，在生产中产生大量的污水，不宜应用于规 模性烷基次膦酸及其盐的工业化生产。

自由基加成法其核心原理为自由基加成，主要是利用次磷酸或其盐与自由基源即 引发剂分子发生有效碰撞，形成活性较强的次磷酸或其金属盐的自由基，然后加成到 烯烃分子上，得到目标产物。采用自由基机理制备二烷基次膦酸盐，操作简便，工艺 流程相对简洁，反应转化率较高，产品纯度较高，原料易得，成本较低等，与其它方 法相比较易实现工业化生产。

中国专利CN101624401 A报道了一种烯烃与磷烷在引发剂作用下进行自由基反 应制备二烷基磷烷的方法，再经过氧化物氧化等工艺制备二烷基次膦酸，该方法工艺 复杂，成本高，目前未见用于低碳烯烃与磷烷进行烷基化制备二烷基次膦酸及其盐的 报道。

中国专利CN101891762 A报道，采用紫外光照射下，次磷酸及其盐在有机溶剂体 系与乙烯光引发下制备了二乙基次膦酸及其盐，但是该方法制备的二烷基次膦酸盐产 物中含有2.5w％以上的单烷基次膦酸盐。

中国专利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8、CN 200410104692.0、 CN1660857 A等公开了以次磷酸及其盐在水或醋酸或水与醋酸混合体系在不锈钢反 应釜中，自由基引发剂(主要是过氧化物和/或偶氮化合物)引发下，一定压力下与 乙烯反应制备了二乙基次膦酸及其盐。但是该方法制备的二烷基次膦酸盐产物中含有 0.5mol％以上的单烷基次膦酸盐。

到目前为止，采用自由基引发剂引发法制备的二烷基次膦酸盐产品中总是含有一 定量的单烷基次膦酸盐，例如中国专利CN101891762 A制备的二乙基次膦酸盐中单乙 基次膦酸盐含量2.5w％以上，中国专利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8、 CN200410104692.0、CN1660857 A等技术制备的二乙基次膦酸盐中单乙基次膦酸盐含 量0.5mol％以上。中国专利CN102321117 A、CN102321118 A、CN102020673 A等技 术中即使采用双引发剂的方法，制备的二烷基次磷酸中至少含4.1w％的单烷基次膦 酸。

申请号为201210052831.4的中国发明专利采用常压下相转移催化法制备二烷基 次膦酸盐，仍含有一定量的单烷基次膦酸及其盐。中国专利CN101048344 A报道采用 碱洗方法除去单烷基次膦酸盐达到纯化二烷基次膦酸及其盐的方法，2011年，南开大 学杨丽等在《化学试剂》上报道采用在强酸条件下制备纯度较高的二乙基次膦酸铝的 方法，没有有关二乙基次膦酸铝的详细数据，这两种方法都是后处理过程中解决产品 不含单烷基次膦酸盐的问题，根据杨丽等共同申请的中国专利CN101891762 A报道， 并没有解决除去单烷基次膦酸或单烷基次膦酸盐的方法。然而，不管采用碱洗法或者 在强酸下制备较纯二烷基次膦酸及其盐，均增加了工艺程序，特别是给废液的处理带 来麻烦。

发明内容

本发明的目的是提供一种不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸盐的制备方法。

为实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种制备不含单乙基次膦酸基团的如下式(I)的二乙基次膦酸盐阻燃剂的方法， 其特征在于：

其中R₁和R₂均为乙基，n为1～4，M是铝、锌、镁、锑、钪、钇、钛、锆、钒、 铌、铬、钼、锰、铁、钴、镍、镉、锗、锡、镧、铺、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、 钬、铒、铥或镱金属离子。

所述制备方法包括如下步骤：

步骤一：将重量比为100∶60～310∶20～250的次磷酸和/或次磷酸盐、有机酸以及 有机溶剂组成的反应体系移入耐压反应釜中，然后通入乙烯气体，并使釜内压力保持 在0.1MPa～20MPa；所述乙烯与次磷酸和/或次磷酸盐的重量比为100～160∶157；所 述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾或次磷酸钙；所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、异 丁酸、戊酸、异戊酸或己酸；所述有机溶剂为含4～10个碳原子的醚类化合物；

步骤二：在3～60小时内，将引发剂、辅助引发剂和有机溶剂组成的引发体系连 续或间歇加入步骤一的反应体系中，在滴入引发体系的同时，进行搅拌和加热，搅拌 速度为10～1800转/min，加热温度为50～130℃；所述引发剂为偶氮类引发剂或含过 氧键的过氧化合物；所述辅助引发剂为含过渡金属的羰基化合物的配合物；所述有机 溶剂为含4～10个碳原子的醚类化合物；所述引发剂用量与步骤一中的次磷酸和/或 次磷酸盐的重量比为1∶8～200；所述辅助引发剂用量与引发剂的重量比为1∶50～ 2000；

步骤三：将步骤一和步骤二所述反应过程得到的反应物移入蒸馏装置，常压或减 压蒸馏回收有机溶剂，得到不含单乙基次膦酸的二乙基次膦酸和有机酸或有机酸钠或 有机酸钾或有机酸钙混合物；

步骤四：将步骤三得到的二乙基次膦酸和有机酸或有机酸钠或有机酸钾或有机酸 钙混合物，用1-10倍的蒸馏水稀释，于20～120℃加入金属化合物，所述金属化合 物为金属铝、锌、镁、锑、铝、锌、镁、锑、钪、钇、钛、锆、钒、铌、铬、钼、锰、 铁、钴、镍、镉、锗、锡、镧、铺、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥或镱 金属离子的硫酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、氯化物或醋酸盐；反应1～8h，得 到白色沉淀，冷却，将沉淀过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后，于真空下加热干燥，得到白 色粉末状的固体，即得到不含单乙基次膦酸基团的如式(I)所示的二乙基次膦酸盐 阻燃剂。

发明内容步骤四所述金属离子的硫酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、氯化物或 醋酸盐用量与步骤一所述次磷酸和/或次磷酸盐的重量比30～360∶100。

优选地，在步骤一中的次磷酸和/或次磷酸盐、有机酸和有机溶剂三者用量的重 量比为100∶68～136∶50～200；

优选地，次磷酸盐为次磷酸钠；

优选地，所述乙烯与次磷酸和/或次磷酸盐的重量比为100～130∶157；

优选地，所述有机酸为乙酸；

优选地，所述在步骤一中的有机溶剂为二氧六环；

优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧二叔丁基、过氧二苯甲酰的一种或几 种；

优选地，所述引发剂用量与步骤一中的次磷酸和/或次磷酸盐的重量比为1∶10～ 100；

优选地，所述辅助引发剂为铜、钴、钌、铑、铼、镍、钯或铂金属的羰基化合物 的配合物，所述羰基化合物为一氧化碳、1，3-二羰基化合物；更优选铜(Ⅱ)乙酰丙 酮络合物；

优选地，步骤二中的有机溶剂为丁醚、四氢呋喃或二氧六环；特别优选二氧六环；

优选地，步骤二中的搅拌速度为50～1000转/min，加热温度为70～120℃；

优选地，步骤三中的有机酸钠是指乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、异丁酸钠、戊酸钠、 异戊酸钠、己酸钠中的一种或几种；

优选地，步骤四中的金属化合物为硫酸铝；

本发明具有以下特点：

1、本发明方法可以使次磷酸和/或次磷酸盐转化率达到100％。

2、本发明方法可以使次磷酸和/或次磷酸盐与乙烯反应所生成的单乙基次膦酸 100％的转化为二乙基次膦酸，避免了将单乙基次膦酸基团引入最终产品中。

3、基于本发明特点2，本发明方法制备的二乙基次膦酸及其盐中不含单乙基次 膦酸基团。

附图说明：

图1～图7：本发明制备的二乙基次膦酸的³¹P NMR图和二乙基次膦酸盐的³¹P  NMR图。

图8～图11：对比实验制备的二乙基次膦酸的³¹P NMR图和二乙基次膦酸盐的 ³¹P NMR图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

将次磷酸钠212g、乙酸120g和乙二醇单甲醚44g加入800mL可加热和冷却的耐 酸耐压反应釜中，将反应釜内物料加热至80℃，将乙烯通过减压阀通入反应釜中并使 釜内压力达到1MPa，于800转/min转速搅拌下分批加入由20g偶氮二异丁腈、0.4g 铜络合物和44g乙二醇单甲醚组成的混合物，加入引发剂过程保持反应釜内乙烯压力 不低于0.8MPa，温度不高于90℃，10h加完。将反应釜冷却到室温，解除压力时将 多余的乙烯通入溴水回收，最后用氮气驱赶液体内溶解乙烯，得到总重558g(理论 552.4g)的产物，对应于117.6g乙烯吸收(理论吸收乙烯112g)。

将所得产物移入蒸馏器中，减压蒸馏回收乙二醇单甲醚，残余物主要是二乙基次 膦酸和乙酸钠混合物，³¹P NMR分析结果证明残余物次磷酸钠转化率为100％，不含 单乙基次膦酸，二乙基次膦酸为100％(见图1)。

从图1可见，³¹P NMR图中只在52.1～53.0ppm出现一个峰，证明不含单乙基次 膦酸和原料次磷酸钠，因为单乙基次膦酸³¹P NMR分别于31.3～32.1ppm和35.4～36.2 ppm出现两个峰(因为一个氢的耦合所致)，次磷酸钠³¹P NMR分别于2.9ppm、7.2ppm 和11.4ppm出现三个峰(因两个氢耦合所致)，次磷酸钠在酸性条件下其磷化学位移 向高场移动。

因为本制备技术能使单乙基次膦酸100％转化为二乙基次膦酸，因此在最后制备 二乙基次膦酸盐时自然不含单乙基次膦酸基团。

搅拌下，将二乙基次膦酸和乙酸钠混合物用1000g蒸馏水稀释，并加热至75℃， 搅拌下加入90g硫酸铝，反应物于75℃继续反应3h，得到白色沉淀，冷却后过滤， 将所得固体用300mL蒸馏水分三次洗涤，最后于120℃真空干燥固体，得到白色粉 末状固体，收率95.8％，X射线电子能谱分析：磷含量23.2％。

实施例2

将212g次磷酸钠、185g丙酸和44g乙二醇单丁醚加入800mL可以加热和冷却的 耐酸耐压反应釜中，将反应釜内物料加热至80℃，将乙烯通过减压阀通入反应釜中并 使釜内压力达到1MPa，于800转/min转速下分批加入由20g偶氮二异丁腈、0.4g铜络 合物和44g乙二醇单丁醚组成的混合物，加入引发剂过程保持反应釜内乙烯压力不低 于0.6MPa，温度不高于95℃，10h加完。将反应釜冷却到室温，减压时将多余的乙 烯通入溴水回收，最后用氮气驱赶液体内溶解乙烯，得到总重589g(理论582.4g) 的产物，对应于118.6g乙烯吸收(理论吸收乙烯112g)。

将所得产物移入蒸馏器中，减压蒸馏回收溶剂和过量的丙酸，残留物主要为二乙 基次膦酸和丙酸钠混合物，³¹P NMR分析残留物证明次磷酸钠转化率为100％，不含单 乙基次膦酸，二乙基次膦酸100％(见图2)。

由图2可见，实施例2制备二乙基次膦酸的³¹P NMR图，实验结果与实施例1相同。

搅拌下，将二乙基次膦酸和丙酸钠混合物用1200g蒸馏水稀释，并加热至80℃， 搅拌下加入70g氯化铝，反应物于80℃继续反应5h，得到白色沉淀，冷却后过滤， 将所得固体用300mL蒸馏水分三次洗涤，最后于120℃真空干燥，得到白色粉末状 固体二乙基次膦酸铝，收率95.5％，X射线电子能谱分析磷含量23.4％。固体³¹P NMR 分析证明二乙基次膦酸铝中不含单乙基次膦酸基团(见图3)。

由图3可见，只在δ＝40.45ppm处有一个峰，是二乙基次膦酸铝的³¹P化学位移。

实施例3

将424g次磷酸钠、250g乙酸和100g丁醚加入1500mL可以加热和冷却的耐酸耐 压反应釜中，将反应釜内物料加热至80℃，将乙烯通过减压阀通入反应釜中并使釜 内压力达到1.2MPa，于600转/min转速下分批加入由30g过氧化二叔丁基、0.6g铜络 合物和100g丁醚组成的混合物，加入引发剂过程保持反应釜内乙烯压力不低于0.6 MPa，温度不高于100℃，16h加完。将反应釜冷却到室温，解压时将多余的乙烯通 入溴水回收，最后用氮气驱赶液体内溶解的乙烯，得到总重1112.0g(理论1108.6g) 的产物，相当于消耗227.4g乙烯吸收(理论吸收乙烯224g)。

将所得产物移入蒸馏器中，减压蒸馏回收丁醚和乙酸组成的混合物，残留物为二 乙基次膦酸和乙酸钠混合物，³¹P NMR分析残留物证明次磷酸钠转化率为100％，不 含单乙基次膦酸，二乙基次膦酸为100％(³¹P NMR见图4)。

搅拌下，将二乙基次膦酸和乙酸钠混合物用1200g蒸馏水稀释，并加热至80℃， 搅拌下加入345g七水氯化铈，反应物于80℃继续反应5h，得到白色沉淀，冷却后 过滤，将所得固体用300mL蒸馏水分三次洗涤，最后于120℃真空干燥，得到白色 粉末状固体，收率96.0％。固体³¹P NMR分析证明二乙基次膦酸铈中不含单乙基次膦 酸基团(见图5)

由图5可见，只在δ＝40.23ppm处有一个峰，是二乙基次膦酸铈的³¹P化学位移， 固体核磁证明产品中不含单乙基次磷酸基团。

实施例4

将800g次磷酸钠、1200g乙酸和1500g乙二醇二乙醚加入5000mL可以加热和冷 却的耐酸耐压反应釜中，将反应釜内物料加热至80℃，将乙烯通过减压阀通入反应 釜中并使釜内压力达到1.5MPa，于600转/min转速下分批加入由100g过氧二苯甲酰、 6g铜络合物和1000g乙二醇二乙醚组成的混合物，加入引发剂过程保持反应釜内乙烯 压力不低于0.6MPa，温度不高于120℃，15h加完。将反应釜冷却到室温，解压时将 多余的乙烯通入溴水回收，最后用氮气驱赶液体内溶解的乙烯，得到主要是二乙基次 膦酸与乙酸钠组成的混合物。

将所得二乙基次膦酸和乙酸钠混合物移入蒸馏器中，蒸馏回收乙二醇二乙醚和过 量乙酸组成的混合物，残留物为二乙基次膦酸和乙酸钠混合物，³¹P NMR分析残留物 证明次磷酸钠转化率为100％，不含单乙基次膦酸，二乙基次膦酸100％(³¹P NMR 见图6)。

搅拌下，将二乙基次膦酸和乙酸钠混合物用2500g蒸馏水稀释，并加热至80℃， 搅拌下加入300g硫酸铝，反应物于80℃继续反应4h，得到白色沉淀，冷却后过滤， 将所得固体用500mL蒸馏水分三次洗涤，最后于120℃真空干燥，得到白色粉末状 固体，收率95.0％，X射线电子能谱分析磷含量23.10％。固体磷核磁分析证明产品 中不含单乙基次磷酸基团(见图7)。

从图7可见，只在δ＝40.55ppm处有一个峰，是二乙基次膦酸铝的³¹P化学位移， 固体核磁证明产品中不含单乙基次磷酸基团。

对比实验1

将220g次磷酸钠和800g乙酸加入可以加热和冷却的耐酸耐压反应釜中，将反 应釜内物料加热至85℃，将乙烯通过减压阀通入反应釜中并使釜内压力达到0.6 MPa，当乙烯达到饱和时滴加56g偶氮化合物水溶液引发，于80～90加热反应26h。 反应物采用³¹P NMR分析证明次磷酸含量为1.2％，单乙基次膦酸含量为8.5％，二 乙基次膦酸为90.3％(见图8)，将反应加入500mL乙酸，于85℃加入380g硫酸 铝，继续加热反应4h，冷却，过滤，先用乙酸洗涤，再用水洗涤，最后用丙酮洗涤， 于120℃真空干燥得到二乙基次磷酸盐。固体磷核磁分析证明该方法含有单乙基次磷 酸基团(见图9)。

图8所示，δ＝31.6～31.78ppm和35.72～36.01ppm处两个峰为单乙基次膦酸的³¹P 化学位移，因为氢的耦合为双峰，证明对比实验1制备的二乙基次膦酸中含有单乙基 次膦酸。另外，于δ＝-0.24ppm和4.91ppm出现的³¹P化学位移证明还有未反应的次 磷酸。

图9所示，在δ＝40.14～41.70ppm处为二乙基次膦酸铝中的³¹P化学位移，同时 于20.83ppm处还有单乙基次磷酸根的³¹P化学位移，证明对比实验1制备的产品中 含有单乙基次磷酸基团。

因为在制备二乙基次膦酸过程中，不能将单乙基次膦酸完全转化为二乙基次膦 酸，因此，制备二乙基次磷酸盐时总是含有一定量的单乙基次膦酸基团。

对比实验2

将150g次磷酸钠和750g乙酸加入可以加热和冷却的耐酸耐压反应釜中，将反 应釜内物料加热至85℃，将乙烯通过减压阀通入反应釜中并使釜内压力达到1.5 MPa，当乙烯达到饱和时滴加3.2g过二硫酸铵的水溶液引发，于80～90加热反应26 h。反应物采用³¹P NMR分析证明次磷酸含量为1.9％，单乙基次膦酸含量为12.3％， 二乙基次膦酸为85.8％(见图10)，将反应加入500mL乙酸，加热到85℃加入380 g硫酸铝，继续加热反应4h，冷却，过滤，先用乙酸洗涤，再用水洗涤，最后用丙 酮洗涤，于120℃真空干燥得到二乙基次磷酸盐。固体核磁分析证明该方法含有单乙 基次磷酸基团(见图11)。

图10所示，对比实验2制备的二乙基次膦酸中含有较多的单乙基次膦酸。

图11所示，对比实验2制备的二乙基次膦酸中含有较多的单乙基次膦酸，因此， 对比实验2制备的产品中单乙基次磷酸基团含量也较高。

本发明的一种不含单乙基次膦酸基团的乙基基次膦酸盐的制备方法已经通过具 体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件 等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替 换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之 内。