一种区分褐煤及褐煤提取物和有机肥料中有机碳的方法

摘要

本发明涉及一种区分褐煤及褐煤提取物和有机肥料中有机碳的方法，属于农业固体废弃物处理技术领域。利用NY525-2012所述有机质含量测定方法-重铬酸钾容量法，通过改变其中重铬酸钾溶液的浓度来氧化有机肥料和褐煤及褐煤提取物样品中的有机碳，在其它测定条件相同的前提下，观察反应物溶液的颜色能将供试的有代表性的有机肥料(腐熟猪粪堆肥、腐熟牛粪堆肥，腐熟中药渣堆肥)和褐煤及褐煤提取物(腐殖酸钠、黄腐殖酸钾、高水溶腐殖酸钾)样品中的有机碳完全区分开。本发明氧化剂浓度未超过原方法的3/8，与NY525-2012所述有机质含量测定方法-重铬酸钾容量法比较，降低了化学药品(重铬酸钾)的成本。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种区分褐煤及褐煤提取物和有机肥料中有机碳的方法，属于农业 固体废弃物处理技术领域。

二、背景技术

褐煤又名柴煤，约占全国煤炭总资源量的13％左右，是一种煤化程度最低的矿 产煤，一种介于泥炭与沥青煤之间的棕黑色、无光泽的低级煤，含碳量60％～77％， 相对密度1.2～1.45，含有一定量的再生腐植酸，燃烧值低，是煤炭工业的下脚料。 为了减少褐煤因露天堆积对环境的污染，加上褐煤多呈褐色或褐黑色，与有机肥颜 色接近，因此，在有机肥料或有机无机复混肥料生产中常常有生产商利用添加褐煤 来增加产品中的有机质含量。

有机肥料是指以畜禽粪便、动植物残体和以动植物产品为原料加工的下脚料为 原料，通过高温堆肥工艺发酵生产、含有能提高土壤肥力和促进作物健康生长的有 机物质和养分元素及活的有益微生物或有益微生物代谢产物的腐熟含碳有机物料 [其产品发芽指数≥98％，有机质质量分数(干基)≥45％，水分的质量分数(鲜 基)为25-30％(≤30％)，总养分(氮+五氧化二磷+氧化钾)的质量分数(干基) ≥5％]，具有改善土壤肥力、提供植物营养、提高作物品质的作用。

值得注意的是，与有机肥料比较，褐煤及褐煤提取物虽然都是含碳物质，但由 于碳累积条件的不同，碳含量及结构均存在显著差异。正是因为碳结构差异使得褐 煤碳和有机肥料碳的生物活性迥异导致了土壤微生物对碳的利用效率截然不同：褐 煤中的碳几乎不能被土壤微生物所利用，所以，国家有关部门明确规定褐煤不能作 有机肥料和有机无机复混肥料的生产原料。

为了规范有机肥料产品，中华人民共和国出台了相应的农业行业标准-有机肥 料，从其历次版本(NY525-2012、NY525-2011、NY525-2002)来看，有机质含量 的测定方法都是采用重铬酸钾容量法来定量，该方法的基本原理是：在一定条件下， 用已知量(过量)的氧化剂使样品中的有机碳氧化，再用还原剂将多余的氧化剂还 原，同时做空白试验，根据实际氧化有机碳消耗的氧化剂的量来计算样品中有机碳 的含量。在氧化剂足量且过量的前提下，用该方法都能将含碳样品的总碳含量测定 出来。

鉴于褐煤及褐煤提取物和有机肥料中碳含量的显著差异，本发明拟利用重铬酸 钾容量法-测定有机碳含量的方法，通过改变氧化剂数量和氧化时间来区分真假有 机肥料。

三、发明内容

1、技术问题

本发明的目的在于改变重铬酸钾容量法中的氧化剂数量和氧化时间，来提供一 种简单区分褐煤及褐煤提取物和有机肥料(腐熟堆肥)有机碳的方法，简单高效， 确保有机肥料行业健康发展。

2、技术方案

一种利用重铬酸钾容量法区分褐煤及褐煤提取物和有机肥料中有机碳的方法， 其特征为：

称取过Φ100mm筛的待测样品0.0499-0.0501g(精确至0.0001g)，置于150ml 三角瓶中，准确加入0.25mol/L≤c(1/6K₂Cr₂O₇)≤0.30mol/L的重铬酸钾溶液30.0 ml，再加入30.0ml浓硫酸，三角瓶口加一弯颈小漏斗后置于沸水中，沸水浴保持 30min，取出三角瓶冷却至室温，用水冲洗小漏斗，洗液承接于三角瓶中；去掉小 漏斗，将三角瓶中反应物无损地转入250ml容量瓶中，冷却至室温，定容，观察溶 液颜色：

如果待测肥料样品是有机肥料，则样品中的有机碳经处理定容稀释后的溶液颜 色呈现橘红色；

如果待测肥料样品是褐煤或褐煤提取物，则样品中的有机碳经处理定容稀释后 的溶液颜色呈现浅绿色或黄绿色。

在此基础上，吸取定容稀释后的溶液50.0ml溶液于150ml三角瓶内，加水至 100ml，加2滴～3滴邻菲哕啉指示剂，再次观察溶液颜色：

如果待测肥料样品是有机肥料，则样品中的有机碳经处理定容稀释后的溶液颜 色呈现橘红色，加指示剂后溶液颜色仍呈现橘红色；

如果待测肥料样品是褐煤或褐煤提取物，则样品中的有机碳经处理定容稀释后 的溶液颜色呈现浅绿色或黄绿色，加指示剂后的溶液颜色仍呈现浅绿色或黄绿色。

所述的方法可用于有机肥料样品中有机质含量测定方法中，其特征为：重铬酸 钾溶液的的浓度c(1/6K₂Cr₂O₇)为：0.25mol/L≤c(1/6K₂Cr₂O₇)≤0.30mol/L。

3、有益效果

本发明与NY525-2012所述有机质含量测定方法-重铬酸钾容量法比较，具有 以下优点：

(1)按照重铬酸钾容量法的操作步骤，本发明通过降低氧化剂浓度来减少氧化 剂总量，水浴(氧化)30分钟就能将有机肥料和褐煤及褐煤提取物中的有机碳区分开 来。实验结果表明：氧化剂[重铬酸钾溶液：c(1/6K₂Cr₂O₇)]浓度≤0.3mol/L时，猪 粪堆肥、牛粪堆肥和中药渣堆肥样品(碳)被氧化溶液经定容、稀释、取一定数量 加入指示剂后溶液均呈现正常颜色(橘红色)，而褐煤样品及褐煤提取物(碳)被 氧化溶液经上述步骤后溶液呈现的为非正常颜色(浅黄-绿色-暗绿色)。

(2)按照重铬酸钾容量法的操作步骤，氧化剂[重铬酸钾溶液：c(1/6K₂Cr₂O₇)]浓 度≤0.3mol/L时，供试样品(猪粪堆肥、牛粪堆肥和中药渣堆肥)被氧化后多余氧 化剂消耗的还原剂(硫酸亚铁溶液)量与相应空白消耗还原剂量的比值≥1/3，符合 重铬酸钾容量法对试验误差的要求；而褐煤及褐煤提取物(腐殖酸钠、黄腐殖酸钾、 高水溶腐殖酸钾)被氧化后多余氧化剂消耗的还原剂(硫酸亚铁溶液)量与相应空 白消耗还原剂量的比值介于0和1/3之间(基本上接近于零，远远小于1/3，也就是 几乎无多余氧化剂)，无法满足重铬酸钾容量法要求的样品被氧化后多余氧化剂消 耗的还原剂(硫酸亚铁溶液)量与相应空白消耗还原剂量的比值≥1/3的试验误差要 求(因褐煤及褐煤提取物被氧化经定容、稀释、加入指示剂后溶液呈现的是浅黄- 绿色-暗绿色，已接近或已是所用指示剂的变色终点)。

(3)按照重铬酸钾容量法的操作步骤，与氧化剂[重铬酸钾溶液：c(1/6K₂Cr₂O₇)] 浓度＝0.80mol/L比较，当0.25mol/L≤c(1/6K₂Cr₂O₇)≤0.30mol/L时，供试的猪粪 堆肥、牛粪堆肥和中药渣堆肥样品在两种浓度下的总碳含量无显著差异。

(4)由于氧化剂浓度【0.25mol/L≤c(1/6K₂Cr₂O₇≤0.30mol/L】未超过原方法的 3/8，与原方法比较，降低了化学药品(重铬酸钾)的成本。

四、附图说明

图1其它条件相同时不同样品在不同浓度(mol/L)的重铬酸钾溶液中沸水浴30 分钟后溶液颜色

图2其它条件相同时不同样品在不同浓度(mol/L)的重铬酸钾溶液中沸水浴30 分钟经转移至250ml容量瓶定容-稀释后溶液颜色

图3其它条件相同时不同样品加不同浓度(mol/L)的重铬酸钾溶液沸水浴30分 钟经转移至250毫升容量瓶定容，取50毫升稀释液加相应指示剂前后的 溶液颜色。

五、具体实施方式

1、供试材料制备

选取三种有机肥料和一种褐煤及三种褐煤提取物为供试样品，其中：

三种有机肥料为我国有机肥料生产中数量大分布点广的具有代表性的产品：腐 熟猪粪堆肥(由江苏田娘农业科技有限公司生产)、腐熟牛粪堆肥(由江阴市联业 生物科技有限公司生产)和腐熟中药渣堆肥(由南京明珠肥料有限责任公司生产)， 它们具有共同的特性：发芽指数≥98％，有机质质量分数(干基)≥45％，水分的 质量分数(鲜基)为25-30％(≤30％)。总养分(氮+五氧化二磷+氧化钾)的质量 分数(干基)≥5％。褐煤及褐煤提取物(腐殖酸钠、黄腐殖酸钾、高水溶腐殖酸钾) 由山东创新腐殖酸科技股份有限公司生产，含碳量近77％。

将腐熟猪粪堆肥(由江苏田娘农业科技有限公司生产)、腐熟牛粪堆肥(由江 阴市联业生物科技有限公司生产)、腐熟中药渣堆肥(由南京明珠肥料有限责任公 司生产)、褐煤(由山东创新腐殖酸科技股份有限公司生产)及褐煤提取物(腐殖 酸钠、黄腐殖酸钾、高水溶腐殖酸钾)七种样品经风干、粉碎、过筛(Φ100mm)， 保存备用。

2、仪器与试剂

仪器及设备

实验室常用仪器设备：天平(1/万)、水浴锅。

试剂

①二氧化硅(含量99.9％)：粉末状

②硫酸(分析纯，ρ1.84)

③重铬酸钾(分析纯，K₂Cr₂O₇)标准溶液：c(1/6K₂Cr₂O₇)＝0.1mol/L。

④重铬酸钾(分析纯，K₂Cr₂O₇)溶液：c(1/6K₂Cr₂O₇)＝0.8mol/L。

⑤邻菲罗啉(分析纯)指示剂：m/v＝1.5％。

⑥硫酸亚铁(分析纯，Fe₂SO₄)标准溶液：c(Fe₂SO₄)＝0.2mol/L。

试液配制

①重铬酸钾(分析纯，K₂Cr₂O₇)标准溶液：c(1/6K₂Cr₂O₇)＝0.1mol/L。

称取经过130℃烘3h～4h的重铬酸钾(基准试剂)4.9031g，先用少量水溶解，然 后转移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。

②重铬酸钾(分析纯，K₂Cr₂O₇)溶液：c(1/6K₂Cr₂O₇)＝0.8mol/L。

称取重铬酸钾(分析纯)39.23g，先用少量水溶解，然后转移入1L容量瓶中，稀 释至刻度，摇匀备用。

③重铬酸钾溶液(0.60mol/L，0.40mol/L，0.35mol/L，0.30mol/L，0.25mol/L， 0.20mol/L)，由c(1/6K₂Cr₂O₇)＝0.80mol/L的重铬酸钾溶液分别稀释所得。

④邻菲罗啉(分析纯)指示剂：1.5％

称取硫酸亚铁(分析纯)0.695g和邻菲哕啉(分析纯)1.485g溶于100ml水，摇匀 备用。此指示剂易变质，应密闭保存于棕色瓶中。

⑤硫酸亚铁(分析纯，Fe₂SO₄)标准溶液：c(Fe₂SO₄)＝0.2mol/L。

称取(Fe₂SO₄·7H₂O)(分析纯)55.60g，溶于900ml水中，加硫酸20ml溶解，稀 释定容至1L，摇匀备用(必要时过滤)。此溶液的标准浓度以0.1mol/L重铬酸钾标准 溶液标定，现用现标定。

c(Fe₂SO₄)＝0.2mol/L标准溶液的标定：吸取重铬酸钾标准溶液(c(1/6K₂Cr₂O₇)＝0.1 mol/L)20.00ml加入150ml三角瓶中，加浓硫酸(分析纯，ρ1.84)3ml～5ml和2滴 ～3滴邻菲罗啉指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定。根据硫酸亚铁标准溶液滴定时的 消耗量按式(1)计算其准确浓度c：

$c=\frac{c_1\times V_1}{V_2}......\left(1\right)$

式中：

c——重铬酸钾标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

V₁——吸取重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(ml)；

V₂——滴定时消耗硫酸亚铁标准溶液的体积，单位为毫升(ml)。

3、氧化剂(重铬酸钾溶液)浓度筛选

(1)氧化剂(重铬酸钾溶液)浓度设置

重铬酸钾溶液设置8种浓度：0.80mol/L，0.60mol/L，0.40mol/L，0.35mol/L， 0.30mol/L，0.25mol/L，0.20mol/L，其中以0.80mol/L作标准对照。

(2)样品待测液准备

称取过Φ100mm筛的样品0.0499-0.0501g(精确至0.0001g)，置于150ml三角瓶 中，准确加入30.0ml不同浓度(0.80mol/L，0.60mol/L，0.40mol/L，0.35mol/L， 0.30mol/L，0.25mol/L，0.20mol/L)的重铬酸钾溶液，再加入30.0ml浓硫酸，三角 瓶口加一弯颈小漏斗后置于沸水中，沸水浴保持30min。取出三角瓶(观察溶液颜 色)冷却至室温，用水冲洗小漏斗，洗液承接于三角瓶中。去掉小漏斗，将三角瓶 中反应物无损转入250ml容量瓶中，冷却至室温，定容(观察溶液颜色)。

吸取50.0ml溶液于150ml三角瓶内，加水约至100ml(观察溶液颜色)，加2 滴～3滴邻菲哕啉指示剂，摇匀(观察溶液颜色)。如果溶液呈橘红色，则用0.2mol/L 硫酸亚铁标准溶液滴定，近终点时，被滴定溶液绿色变成暗绿色，再逐滴加入硫酸 亚铁标准溶液直至生成砖红色为止。同时称取0.2g(精确至0.001g)二氧化硅代替试 样，按照相同步骤分析，进行空白试验。

上述每种供试样品(称样量要求相等)于每个氧化剂浓度下重复10次，每种氧 化剂浓度下的空白试验重复10次。

(3)样品待测液颜色观察

①观察其它条件相同时不同样品在不同浓度(mol/L)的重铬酸钾溶液中沸水浴 30分钟后三角瓶中的溶液颜色。

②观察其它条件相同时不同样品在不同浓度(mol/L)的重铬酸钾溶液中沸水浴 30分钟经转移至250ml容量瓶中定容稀释后的溶液颜色

③观察其它条件相同时不同样品加不同浓度(mol/L)的重铬酸钾溶液沸水浴30 分钟经转移至250毫升容量瓶定容，取50毫升稀释液于三角瓶中加邻菲哕啉指示 剂前和后的溶液颜色。

(4)样品有机碳含量计算

有机碳含量测定方法-重铬酸钾容量法

用定量的重铬酸钾-硫酸溶液，在加热条件下，使有机肥中的有机碳氧化， 多余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定，同时以二氧化硅为添加物作空白试验。 根据氧化前后氧化剂消耗量，计算有机碳含量。

有机碳含量以样品的质量分数表示，按式(2)计算：

$\omega (\%)=\frac{c(V_0-V)\times 0.003\times 100\times 1.5\times D}{m(1-X_0)}......\left(2\right)$

式中：C-硫酸亚铁标准溶液的摩尔浓度(经标定后的浓度)，单位为摩尔每升(mol/L)；

V₀-空白试验时，消耗硫酸亚铁标准溶液的体积，单位为毫升(ml)；

V-样品测定时，消耗硫酸亚铁标准溶液的体积，单位为毫升(ml)；

0.003-四分之一碳原子的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；

1.5-氧化校正系数；

M-风干样质量，单位为克(g)；

X₀-风干样含水量；

D-分取倍数(定容体积/分取体积，250/50)。

(5)氧化剂(重铬酸钾溶液)浓度筛选实验结果

①样品经氧化剂氧化后溶液颜色变化

不同样品在不同浓度氧化剂下沸水浴30分钟后，溶液颜色均较深，外观无明 显差异(图1)。经转移至250ml容量瓶中定容(稀释)后外观颜色(图2)及取50 毫升稀释液转移到150毫升三角瓶中加指示剂前后的溶液颜色(图3)差异很明显， 其中：

猪粪堆肥和牛粪堆肥样品在7种浓度氧化剂下经氧化定容稀释后颜色差异不明 显，均呈现橘红色(正常颜色)；

中药渣堆肥样品在7种浓度氧化剂下经氧化定容稀释后颜色差异有变化，在低 浓度氧化剂下经氧化定容稀释后颜色近黄绿色，随着氧化剂浓度增加，其稀释后溶 液颜色呈浅黄-黄-橘红色变化，当重铬酸钾溶液浓度在0.30mol/L和0.80mol/L之间 时，其稀释后溶液颜色均呈现橘红色(正常颜色)，外观无明显色差；

褐煤及褐煤提取物样品在7种浓度氧化剂下经氧化定容稀释后溶液颜色变化差 异大，当重铬酸钾溶液浓度在0.20mol/L和0.30mol/L之间时，随着浓度的增加， 稀释后溶液颜色呈现亮蓝-绿色-暗绿-黄绿色；取一定量的稀释溶液加入指示剂 后，溶液颜色呈现橘红色-亮绿色-绿色(黄绿色)，实际上已过邻菲罗啉指示剂 的变色点或接近邻菲罗啉指示剂的变色点。只有当重铬酸钾溶液浓度在0.60mol/L 以上时，经氧化稀释后的样品溶液颜色才呈现橘红色(正常颜色，图3)。

以上结果表明：当重铬酸钾溶液浓度≤0.30mol/L时，三种(猪粪堆肥、牛粪 堆肥及中药渣堆肥)样品经氧化剂氧化定容稀释后的溶液颜色表观正常(呈橘红色) 加指示剂后的溶液颜色表观也正常(呈橘红色)。

而褐煤样品及褐煤提取物样品经氧化剂氧化定容稀释后的溶液颜色表观非正 常(呈浅绿色)，加指示剂后的溶液颜色也是呈浅绿色或黄绿色(非正常颜色)。

②不同供试样品与相应空白试验消耗的还原剂量的比值

根据利用重铬酸钾容量法测定有机质含量方法的实验误差要求：样品消耗硫酸 亚铁溶液数量≥相应空白消耗硫酸亚铁溶液数量的1/3，按照这个标准，发现7种 供试样品在不同氧化剂浓度下的比值不同(表1)：三种有机肥料样品在7种氧化剂 浓度下的相关比值都在1/3以上，

而褐煤及褐煤提取物样品在重铬酸钾溶液浓度≥0.35mol/L时，相关比值才满 足≥1/3的实验误差要求。

表1不同供试样品与相应空白试验消耗的还原剂量的比值

③有机肥料样品有机碳含量测定结果

三种供试有机肥料样品在不同氧化剂浓度下有机碳测定结果(表2)表明：牛 粪堆肥和中药渣堆肥样品中有机碳含量在7种氧化剂浓度下无显著差异；当重铬酸 钾溶液浓度≥0.25mol/L，三种有机肥料(猪粪堆肥、牛粪堆肥和中药渣堆肥)样品 中的有机碳含量均与重铬酸钾溶液浓度0.80mol/L下的相应样品的有机碳含量之间 无显著差异，在其它条件相同的情况下，可以降低重铬酸钾溶液浓度(取代0.80 mol/L)来测定三种共试有机肥料的有机碳含量。

表2供试有机肥料样品在不同浓度氧化剂下有机碳含量(干基，％)

注：每列数值后不同字母表示在5％水平差异显著。

基于供试样品经氧化剂(重铬酸钾溶液)氧化后溶液颜色变化情况、重铬酸钾 容量法对供试样品消耗还原剂(硫酸亚铁溶液)数量的实验误差要求及供试有机肥 料样品在氧化剂不同浓度下沸水浴30分钟的有机碳测定结果三项标准，氧化剂(重 铬酸钾溶液)浓度选择0.25mol/L≤c(1/6K₂Cr₂O₇)≤0.30mol/L为好，其中最佳浓 度为0.30mol/L。该浓度能将供试的有代表性的有机肥料(腐熟猪粪堆肥、腐熟牛 粪堆肥，腐熟中药渣堆肥)和褐煤及褐煤提取物(腐殖酸钠、黄腐殖酸钾、高水溶 腐殖酸钾)样品中的有机碳完全区分开。

4、最佳氧化时间筛选

(1)氧化时间设置

根据3的结果，选取重铬酸钾溶液(氧化剂)浓度为0.30mol/L，设置6个氧 化时间：0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h和3.0h，以重铬酸钾溶液0.80mol/L氧化 时间0.5h为对照，按照3(2)和3(4)的有关步骤，测定和计算三种有机肥料样 品的有机碳含量，每个处理重复10次。

(2)最佳氧化时间筛选实验结果

①样品经不同时间氧化后溶液颜色变化

三种供试有机肥料(腐熟猪粪堆肥、腐熟牛粪堆肥和腐熟中药渣堆肥)在其它 条件相同时氧化不同时间后，溶液(包括：原液和稀释液)外观颜色无明显差异， 取一定量的稀释液，加指示剂前或后外观颜色也无明显差异。

②不同氧化时间下有机碳测定结果

三种有机肥料样品在不同氧化时间下的有机碳含量结果(表3)表明：与对照 比较，在0.5-3.0小时内，猪粪堆肥和中药渣堆肥的有机碳含量均无显著差异；牛 粪堆肥除经0.5小时和1.0小时氧化后的有机碳含量与对照无显著差异外，其余氧 化时间下的有机碳含量均显著高于对照。

表3不同供试肥料样品在不同氧化时间下的有机碳含量(干基，％)

注：每列数值后不同字母表示在5％水平差异显著。

三种供试有机肥料样品采用重铬酸钾容量法测定有机碳含量时，其氧化时间均 选取0.5h作为最佳消煮时间。