一种丙烯共聚催化剂及其由该催化剂制备聚丙烯合金的方法

摘要

一种丙烯共聚催化剂，以重量百分比计，包含10～25％镁、1～10％钛、40～60％卤素，1～30％内电子体化合物，内给电子体是由磷酸酯和邻苯二甲酸酯组成，两者的摩尔比为0.5～2∶2，优选为1∶1。利用该催化剂，以丙烯、α-烯烃为原料，通过本体-气相聚合可得到橡胶相组分含量为10.0～30.0wt％，橡胶相组分的玻璃化转变温度为-45℃～-55℃的聚丙烯合金，合金具有突出的低温抗冲击性能，-20℃的冲击强度与常温的材料抗冲击强度相当，因而具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯共聚催化剂，以及该催化剂制备聚丙烯合金的方法。

背景技术

聚丙烯树脂以其优异的性能越来越广泛地应用于各个领域。特别是20世纪 90年代以来，随着聚丙烯催化剂和聚合工艺技术的改进，新品种、新牌号聚丙 烯不断出现，世界聚丙烯产量和消费量也随之不断增加。近年来，我国聚丙烯通 用料市场相对饱和，而专用料市场则缺口较大。聚丙烯合金是具有代表性的聚丙 烯专用料，可通过调节其组成和相态形成系列化的产品，广泛应用于汽车、家电 和日用品等领域，是聚丙烯大批量商业化产品家族中发展快、附加值高、产量较 大的品种，具有巨大的市场潜力。

聚丙烯釜内合金技术是随着催化剂技术的发展而诞生的。一般采用球形或类 球形催化剂通过丙烯均聚和丙烯与α-烯烃共聚两步合成。丙烯均聚形成了聚丙 烯颗粒，共聚形成的橡胶相分散于其中。现有技术中，采用传统的Ziegler-Natta 聚丙烯催化剂共聚性能不理想，玻璃化转变温度不够低，不能达到乙丙无规共聚 的链结构(即玻璃化转变温度＜-50℃)，并且易于形成低分子量乙丙共聚物，合 金产品难以达到较高的抗冲击强度，尤其低温冲击强度不尽人意。

众所周知，MgCl₂负载型Ziegler-Natta催化剂中的内给电子体对提高产品 的立构规整性起到至关重要的作用。各类文献已报道了芳香单酯类、芳香二酯类、 二醚类、琥珀酸酯类、酮类化合物用于Ziegler-Natta聚烯烃催化剂，赋予聚丙 烯产品更佳的性能。ZL200610163257.4提供了磷酸酯类化合物作为给电子体的 聚丙烯催化剂可生产宽分子量分布(Mw/Mn≥6.9)的聚丙烯均聚或共聚产品。

随着产品性能要求的不断提高，也相继出现了内给电子体复配用于聚丙烯催 化剂的技术。如采用二醚类化合物与琥珀酸酯类化合物配混用于丙烯共聚合反应 (CN200780022585.5)、二酯类化合物与1，3-二醚类化合物配混用于烯烃聚合 (CN200810240567.0)、邻苯二甲酸酯和1，3-二醚用于α-烯烃聚合 (CN200510074056.2)、含苯甲酸酯的二酯类化合物和选自二元脂肪族羧酸酯或 芳香族羧酸酯或1，3-二醚类化合物复配，可得到宽分布的聚丙烯 (ZL200510082916.7)，ZL200610163257.4、ZL200410037418.6、US 7723449B2、 CN200710055884.0提出了不同结构的磷酸酯类化合物作为内给电子体用于制备 宽分子量分布的聚丙烯均聚或共聚产品的思路，等等。显示出内给电子体的开发 仍有许多工作可做。

中国专利ZL 02111481.1提出一种聚烯烃合金的制备方法，采用邻苯二甲酸 二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体ID，首先以丙烯为单体进行 TiCl4/MgCl2·ID负载型球形催化剂与三烷基铝助催化剂的淤浆预聚合，然后将 单体切换为乙烯，进行以饱和烃类为介质的乙烯淤浆聚合，或进行乙烯气相聚合； 再将单体切换为丙烯，进行以饱和烃类为介质的丙烯淤浆聚合，或进行丙烯气相 聚合。得到的聚烯烃合金是以聚乙烯和聚丙烯为主要成分，有别于聚丙烯/乙烯 -丙烯无规共聚物的合金产品。该合金也具有较高的弯曲模量和较高的抗冲击强 度，弯曲模量达到1300-1600MPa，室温悬臂梁缺口冲击强度大于200J/m，-30℃ 下的低温悬臂梁缺口冲击强度大于80J/m。但由于需要至少三段聚合，工艺步骤 较为繁琐。

发明内容

本发明的目的是提供一种丙烯共聚催化剂，本发明的另一目的是提供由该催 化剂制备聚丙烯合金的方法。

本发明所述丙烯共聚催化剂，以重量百分比计，包含10～25％镁、1～10％ 钛、40～60％卤素、1～30％内电子体化合物，其特征在于内给电子体是由磷酸酯 和邻苯二甲酸酯组成，两者的摩尔比为0.5～2∶2，优选为1∶1；

其中，所述磷酸酯满足结构通式(I)，式中基团R₁、R₂、R₃为相同或不同的 C₁～C₂₀的线型或支化的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷基芳基基团；

所述邻苯二甲酸酯符合结构通式(II)，式中基团R₄、R₅为相同或不同的C₁～ C₂₀的线型或支化的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷基芳基基团。

本发明所述催化剂的制备可以采用任何已知方法，本发明不做特别限定。 优选地，本发明提供一种催化剂的制备方法。制备过程包括：a)卤化镁溶解于有 机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中形成均匀溶液；b)均匀溶液中 在助析出剂存在下加入液态四价钛化合物，升温至形成固体析出物；c)固体析出 物用所述的通式(I)、(II)化合物处理；催化剂制备过程可参照专利 ZL98111780.5有关含钛的固体催化剂组分部分的描述。

由此，本发明进一步提出由该催化剂制备聚丙烯合金的方法，所述的聚丙 烯合金以丙烯、α-烯烃为原料，通过本体-气相聚合得到橡胶相组分含量为 10.0～30.0wt％，橡胶相组分的玻璃化转变温度为-45℃～-55℃的聚丙烯合金。 具体制备方法如下：

1)高压反应器中依次按计算量加入液态丙烯单体、前述催化 剂、烷基铝化合物和有机硅化合物，在70～90℃进行本体聚合反应30～60分钟， 其中，丙烯与催化剂用量比为30～60mg催化剂/2kg丙烯；

通式结构为AlR_nX_3-n的烷基铝化合物作为助催化剂，式中R为氢或碳原子数 为1～20的烃基，优选烷基、芳烷基或芳基；X为卤元素；n＝1～3的整数，其用 量为铝与钛摩尔比5～1000∶1，优选60～200∶1。

有机硅化合物满足通式R_nSi(OR’)_4-n，式中n为1～3的整数，R和R’ 为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基，其用量为铝与硅摩尔比1～ 200∶1，优选20～100∶1；

2)将1)步聚合产物转移至气相聚合釜，加入摩尔比为0.1～ 10∶1，优选0.5～5∶1的丙烯/α-烯烃混合单体进行二段聚合，聚合时间60～90 分钟，聚合温度为70～90℃，得到本发明的聚丙烯合金产品。

所述的α-烯烃选自乙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1中的一种或多种。

本发明的催化剂特别适用于聚丙烯合金的制备，得到的聚丙烯合金中橡胶相 组分含量为10.0～30.0wt％，橡胶相组分的玻璃化转变温度为-45℃～-55℃， 具有突出的低温抗冲击性能，-20℃的冲击强度与常温的材料抗冲击强度相当， 因而具有广泛的应用前景。

具体实施方式

测试条件：

橡胶相组分含量(wt％)    正己烷沸腾8h的可溶物含量作为橡胶相组分。

悬臂梁缺口冲击强度      按GB/T 1843-2008标准施行。

玻璃化转变温度          动态力学分析(DMA分析)：样条尺寸50mm×10mm ×4mm，测试频率1Hz，形变量5％，温度范围-120～100℃。

实施例1

催化剂A的制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水MgCl₂ 0.1 mol，甲苯190ml，环氧氯丙烷0.1mol和磷酸三丁酯0.09mol，搅拌下升温至50 ℃，并维持2.5小时，形成均匀透明溶液，然后加入邻苯二甲酸酐0.02mol，在 维持1小时，将溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加TiCl₄ 110ml，缓慢升温至80 ℃，在升温过程中，逐渐出现沉淀。加入磷酸三苯酯0.0074mol，邻苯二甲酸二 异丁酯0.0074mol，在80℃下维持1小时。过滤后用甲苯200ml洗涤两次，得 到棕黄色沉淀。然后加入甲苯120ml，TiCl₄ 80ml，在90℃下处理两小时，过滤 后再重复处理1次。加入甲苯洗涤3次，己烷洗涤2次，得到催化剂A，催化剂 含钛量为2.4wt％。

聚丙烯合金的制备

纯氮气保护下，向2升经干燥除氧，配有机械搅拌的高压反应器中依次加入 丙烯1500ml，三乙基铝(Al(C₂H₅)₃)0.2mol，二苯基二甲氧基硅烷0.008mol和 30mg催化剂A，反应釜夹套中加入70℃循环水，开始液相本体聚合反应；反应 进行30分钟后，将反应体系中未反应单体闪蒸，将均聚聚丙烯利用压力压入到 事先用高纯氮气充分置换好并预热的气相反应釜中，然后加入摩尔比率为1∶1 的乙烯与丙烯的混合气体进行气相共聚合，体系总压力为1MPa，反应时间为60 分钟，反应结束后得到聚合产物为495克。各项测试结果见表1。

对比例1

催化剂B制备

除将加入磷酸三苯酯0.0074mol，邻苯二甲酸二异丁酯0.0074mol改为加 入邻苯二甲酸二异丁酯0.0148mol外，其他制备过程同催化剂A。得到以邻苯 二甲酸二异丁酯为内给电子体的催化剂B，催化剂含钛量为2.6wt％。

聚丙烯合金的制备

除催化剂改为催化剂B外，聚合条件同实施例1，各项测试结果见表1。

对比例2

催化剂C的制备

除将加入磷酸三苯酯0.0074mol，邻苯二甲酸二异丁酯0.0074mol改为加入 磷酸三苯酯0.0148mol外，其他制备过程同催化剂A。得到以磷酸三苯酯为内给 电子体的聚丙烯催化剂C，催化剂含钛量为2.6wt％。

聚丙烯合金的制备

除催化剂改为催化剂C外，聚合条件同实施例1，各项测试结果见表1。

实施例2

将实施例1中的气相聚合反应时间延长为90分钟，其他条件同实 施例1，反应结束后得到聚合产物为600克，各项测试结果见表1。

实施例3

将实施例1中气相聚合反应中乙烯共聚单体改变为丁烯-1，其他条件同实施 例1，聚合及性能结果见表1。

实施例4

将实施例1中气相聚合反应中乙烯共聚单体改变为己烯-1，其他条件同实施 例1，聚合及性能结果见表1。

实施例5

将实施例1中气相聚合反应中乙烯共聚单体改变为辛烯-1，其他条件同实施 例1，聚合及性能结果见表1。

实施例6

将实施例1中气相聚合反应中共聚单体改变为摩尔比为2∶2∶1的丙烯，乙烯 与丁烯-1的混合气体，其他条件同实施例1，聚合及性能结果见表1。

实施例7

将实施例1中气相聚合反应中共聚单体改变为摩尔比为2∶2∶1的丙烯，乙烯 与己烯-1的混合气体，其他条件同实施例1，聚合及性能结果见表1。

实施例8

将实施例1中气相聚合反应中共聚单体加上2克辛烯-1，其他条件同实施例 1，聚合及性能结果见表1。

实施例9

将实施例1中气相聚合反应中共聚单体摩尔比为5∶5∶1∶1的乙烯，丁烯-1 和己烯-1混合气体，其他条件同实施例1，聚合及性能结果见表1。

实施例10

将实施例1中气相聚合反应中乙烯与丙烯的加入摩尔比率变化为2∶1，其他 条件同实施例1，聚合及性能结果见表1。

实施例11

将实施例1中气相聚合反应中乙烯与丙烯的加入摩尔比率变化为5∶1，其他 条件同实施例1，聚合及性能结果见表1。

实施例12

将实施例6中气相聚合反应中丙烯，乙烯与丁烯-1混合气体的摩尔比率改 为5∶5∶1，其他条件同实施例6，聚合及性能结果见表1。

实施例13

将实施例9中气相聚合反应中丙烯，乙烯，丁烯-1和己烯-1混合气体的摩 尔比变为5∶5∶2∶2，其他条件同实施例9，聚合及性能结果见表1。

实施例14

除加入的给电子体改为磷酸三对甲苯酯0.0037mol，邻苯二甲酸二异丁酯 0.0074mol外，其他过程同实施例1得到催化剂D，催化剂含钛量为2.7wt％。聚 合及性能结果见表1。

对比例3

催化剂E的制备

除给电子体改为加入磷酸三对甲苯酯0.0111mol外，其他过程同实施例14 得到催化剂E，催化剂含钛量为2.7wt％。聚合及性能结果见表1。

实施例15

除加入的给电子体改为磷酸三对异丙基苯酯0.0056mol邻苯二甲酸二异丁 酯0.0074mol外，其他同实施例1.得到的催化剂F用于聚合，各项测试结果见 表1。

实施例16

除加入的给电子体改为磷酸苯基二对叔丁基苯酯0.0074mol，邻苯二甲酸二 异丁酯0.0074mol外，其他同实施例1.得到的催化剂G用于聚合，各项测试结 果见表1。

实施例17

除加入的给电子体改为磷酸间甲苯基对二异丙苯基酯0.0074mol，邻苯二甲 酸二异丁酯0.0074mol外，其他同实施例1.得到的催化剂H用于聚合，各项测 试结果见表1。

实施例18

除加入的给电子体改为磷酸对叔丁基苯基二丁酯0.0074mol，邻苯二甲酸二 异丁酯0.0074mol外，其他同实施例1.得到的催化剂I用于聚合，各项测试结 果见表1。

实施例19

除加入的给电子体改为磷酸三苯酯0.0074mol，邻苯二甲酸二正丁酯 0.0074mol外，其他同实施例1.得到的催化剂J用于聚合，各项测试结果见表 1。

实施例20

除加入的给电子体改为磷酸三苯酯0.0074mol，邻苯二甲酸二苯酯 0.0074mol外，其他同实施例1.得到的催化剂J用于聚合，各项测试结果见表 1。

表1  各项测试结果