一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂及其制备方法和用其改性的阻燃抑烟复合材料

摘要

本发明公开了一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂及其制备方法和用其改性的阻燃抑烟复合材料，其特征是：阻燃抑烟剂由螺环磷酸酯盐插层层状双金属氢氧化物组成，阻燃抑烟剂的制备方法包括：水热法合成层状双金属氢氧化物；制备螺环磷酸酯类衍生物，通过离子交换进入层状双金属氢氧化物层板间制得产物；可将其用于高分子材料的阻燃抑烟化改性。本发明结合了螺环磷酸酯化合物的高效成炭阻燃性能和层状双金属氢氧化物因本身富含结晶水、金属离子和层状结构而具有的独特阻燃抑烟性能；插层阻燃化改性层状双金属氢氧化物的同时，改善层状双金属氢氧化物与聚合物基体相容性；成本低廉且绿色环保，能提高阻燃和抑烟性能，并保持材料的优异力学性能。

说明书

技术领域

本发明属于有氢氧化物和有机物的超微结构及其制造和应用，涉及一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂及其制备方法和用其改性的阻燃抑烟复合材料。本发明层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂和用其改性的阻燃抑烟复合材料适用于对防火性能有特殊要求的场所，以降低潜在火灾隐患对生产经济和生命安全的危害。

背景技术

科技的发展，不断引导并促进着新材料的进步，单一性的材料基体逐步被复合材料所替代。为应对不同领域的应用要求，多功能型复合材料成为研究焦点，阻燃抑烟型复合材料即是其中一个方向。

现今，在综合考虑阻燃抑烟效率和环境保护的基础上，多选用磷系阻燃剂对基体材料进行阻燃化改性。磷系阻燃剂具有较高的阻燃效率，不易产生有毒烟气。近些年，磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐等磷系阻燃剂层出不穷。3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]3,9-二氧十一烷（简称SPDPC）和2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯（简称DPPC）既是典型的磷系阻燃剂，该类阻燃剂既含阻燃磷元素，又含有丰富的叔碳结构。国内对这种螺环磷系阻燃剂及其衍生物已有一定研究成果，如文献（胡小平，聚乙烯用新型膨胀型阻燃剂的合成与应用及阻燃机理研究[D].四川大学）报道的一系列膨胀型阻燃剂；中国专利CN101570548A公开的一种三聚氰酸螺环磷酸酯阻燃剂；中国专利CN102351903A公开的一种具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐阻燃剂；中国专利CN102516305A公开的一种季戊四醇双磷酸酯缩二硝基胍阻燃剂。

随着对火灾危害的认识加深，以及环保意识的加强，抑烟性能成为评价阻燃材料的重要指标。在早期对材料阻燃抑烟改性时，常孤注一掷的提高材料阻燃性能，以自熄来避免烟气产生，但是当真正遇到大火时，这种效果实际上很难实现。而将阻燃剂与抑烟剂作为材料助剂，同时添加于基体中时，较高的添加量会对复合材料力学性能有负面影响。在综合考虑以上问题后，粘土矿物类填充剂脱颖而出。粘土矿物不仅价格低廉，而且拥有特殊的纳米结构和阻燃金属离子组成，因此可用于对聚合物材料的阻燃和增强改性。

层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide，简称LDH）是由两种或两种以上金属离子组成，具有水滑石层状晶体结构的混合金属氢氧化物。其作为一种独特的阴离子型层状粘土矿物，在功能高分子材料、医药载体、催化等方面都有广泛的应用研究。LDH的组成可控性、冷却效应、稀释效应、栅栏效应、吸附效应等都展现出了其在阻燃抑烟方向的应用潜力。但LDH也有和大多无机添加剂相似的缺陷——与基体材料的极性差异，这会导致LDH在基体中分散效果较差，易团聚。通过表面活性剂对LDH本体进行有机化改性，是改善这种现象的最佳方法。在改变层板极性的同时撑大层间距，有利于聚合物分子链进入层间，令LDH在基体中达到剥离且均匀分散的状态，从而使复合材料拥有最理想的效能。现有技术中，将LDH作为阻燃添加剂的应用多类似与CN101544815A中公开的设计思路，使用表面活性剂对LDH本体有机化改性，再与其它阻燃剂相互配合添加于基体中；文献（冯桃，LDHs基高抑烟无卤无机纳米阻燃剂的结构控制及性能研究[D].北京化工大学）报道利用磷酸根插层LDH，并用于PE的阻燃抑烟改性。但尚未见螺环磷酸酯盐插层层状双金属氢氧化物阻燃抑烟剂及相关的文献报道。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂，特别是提供一种螺环磷酸酯盐插层层状双金属氢氧化物阻燃抑烟剂，可作为添加剂对高分子聚合物材料进行阻燃抑烟化改性，不仅保证成本低廉且绿色环保，还能在较低添加量下同时提高阻燃和抑烟性能，并保持材料的优异力学性能。

本发明的次要目的是提供上述层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供由上述层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂改性的阻燃抑烟型复合材料。

本发明的内容是：一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂，其特征是：由螺环磷酸酯盐插层层状双金属氢氧化物组成，所述层状双金属氢氧化物的结构通式为：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+An-x/n·mH2O，式中：M2+为二价金属离子、M3+为三价金属离子、An-为层间阴离子、x为每摩尔层状双金属氢氧化物中M3+的摩尔分数。

本发明的内容中：所述层状双金属氢氧化物中，二价金属离子M2+选自Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+中的一种；三价金属离子M3+选自Al3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+中的一种；层间阴离子An-选自CO32-、NO3-、SO42-、Cl-中的一种。

本发明的另一内容是：一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、制备层状双金属氢氧化物（简称LDH）：将可溶性二价金属盐和三价金属盐溶于去离子水，制成浓度为3～0.03mol/L的混合金属离子溶液，其中二价金属离子和三价金属离子浓度比为2：1；另制备质量百分比浓度为5～20%的氨水溶液作为碱液；在（剧烈）搅拌下，将碱液和混合金属离子溶液混合，保持混合体系pH值为9～10.5，于5～80℃的温度下反应10～60min，过滤，滤饼用去离子水洗2～5次；将滤饼分散于去离子水中，滤饼与去离子水的质量比为1：15～30，搅拌混合得分散均匀的胶体；将分散均匀的胶体倒入水热反应釜，于80～140℃的温度下反应10～24h，离心分离，过滤，固体物经烘干，即制得层状双金属氢氧化物；

b、制备层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂（简称FR-LDH）：将层状双金属氢氧化物分散于去离子水中，层状双金属氢氧化物和去离子水的质量比为1：20～70，搅拌并超声下制得均匀的层状双金属氢氧化物浆体；按层状双金属氢氧化物：阻燃化改性剂为1：1～3的摩尔比，将层状双金属氢氧化物浆体和阻燃化改性剂的水溶液混合；于20～100℃的温度下反应10h后，室温放置12～38h；过滤，固体物经水洗后烘干，即制得目标产物——层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂；

所述阻燃化改性剂为季戊四醇双磷酸酯钠盐（简称SPDP）和5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯钠盐（简称DPP）中的一种，其结构式如下：

所述阻燃化改性剂的水溶液的制备方法为：将螺环磷系阻燃剂(简称FR)分散于去离子水中，螺环磷系阻燃剂(简称FR)与去离子水的质量比为1：10～40；在25～80℃的温度下，搅拌下（缓慢）滴加0.5～3mol/L碱性水溶液至完全溶解，反应液澄清且体系pH值稳定在7～9后，过滤，即得阻燃化改性剂的水溶液；

所述螺环磷系阻燃剂(简称FR)选用3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]3,9-二氧十一烷（简称SPDPC）和2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯（简称DPPC）中的一种，其结构式如下：

本发明的另一内容中：步骤b中所述碱性水溶液选用氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液中的一种。

本发明的另一内容中：步骤a中所述二价金属盐选用硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌中的一种，所述三价金属盐选用硝酸铝、硝酸铁中的一种。

本发明的另一内容中：所述制得的层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂的层间距为1.50～1.12nm。

本发明的另一内容是：一种用权利要求1所述层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂改性的阻燃抑烟复合材料，其特征是：该复合材料由以下原料组分和质量百分比配方混合制得：

高分子聚合物基体  47～99wt%，

层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂  1～10wt%，

膨胀型阻燃剂  0～30wt%，

增容剂  0～5wt%，

固化剂  0～25wt%，

促进剂  0～2wt%，

引发剂  0～4wt%；

所述高分子聚合物基体选取不饱和聚酯、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯等热固性或热塑性聚合物材料中的一种，所述膨胀型阻燃剂是聚磷酸铵：季戊四醇的质量比为4：1的混合物；

所述增容剂选取马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯中的一种，所述固化剂选取间苯二胺（简称MPDA）、乙二胺（简称EDA）中的一种，所述促进剂选取N，N-二甲基苯胺（简称DMA）、环烷酸钴（简称HACo）中的一种，所述引发剂选取过氧化二苯甲酰（简称BPO）、过氧化环己酮（简称HCH）中的一种。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）本发明采用SPDPC或DPPC等的水解产物——螺环磷酸酯盐对LDH进行改性，利用螺环磷系化合物的高效成炭阻燃性能对LDH进行阻燃性能强化的同时，提高LDH片层在聚合物基体中的分散效果，最大程度的发挥出FR-LDH的阻燃抑烟性能；本发明通过离子交换法将螺环磷酸酯盐插层于层状双金属氢氧化物，有效结合螺环磷系化合物的高效阻燃成炭性能和层状双金属氢氧化物本身因富含结晶水和金属离子而具有的独特阻燃抑烟性能；

（2）采用本发明，在离子交换过程中，有机阴离子的引入不仅提高LDH本体的阻燃性能，还能对LDH层板进行有机化改性；同时，撑大的层板空间也有利于聚合物分子链进入LDH层间，从而迫使LDH层板剥离并均匀的分散在聚合物基体中；

（3）采用本发明，LDH的含水纳米层状结构和组成层板的金属离子，使该阻燃抑烟剂能在低成本、无污染的条件下，通过较小的添加量，在提高复合材料阻燃和抑烟性能的同时，保证复合材料具有较好的力学性能；

（4）本发明在结合了螺环磷酸酯化合物的高效成炭阻燃性能和LDH因本身富含结晶水、金属离子和层状结构而具有的独特阻燃抑烟性能；插层阻燃化改性LDH的同时，改善LDH与聚合物基体相容性，因此，本发明不仅成本低廉且绿色环保，还能提高阻燃和抑烟性能，并保持材料的优异力学性能；可用于对防火性能有特殊要求的场所，降低潜在火灾隐患对生产经济和生命安全的危害；

（5）本发明产品制备工艺简单，容易操作，实用性强。

附图说明

图1是按实施例7制备所得SPDP-LDH的结构示意图；

图2是按实施例10制备所得DPP-LDH的结构示意图；

图3是实施例7所制得NO3-LDH（图中A）和SPDP-LDH（图中B）的X射线衍射图谱；图中双重[003]晶面衍射峰的出现，表明SPDP离子部分置换进LDH层间；

图4是实施例1中制得SPDP的核磁氢谱；于δ=4.2处的双峰，验证了SPDP中双螺环结构的存在，证明确实成功合成出SPDP；

图5是各添加量（1、3、5、10wt%）下SPDP-LDH/UP复合材料的X射线衍射曲线图谱；在保证LDH均匀分散的前提下， SPDP-LDH的添加量可高于5%；说明SPDP的引入，确实对LDH在基体中的分散有一定改善；

图6是不同添加量（1、3、5、10wt%）下SPDP-LDH/UP复合材料在锥形量热测试中的热释放速率曲线；图中可看出，SPDP-LDH的加入可使复合材料的热释放速率减缓，具有明显的阻燃效果；

图7是不同添加量（1、3、5、10wt%）下SPDP-LDH/UP复合材料在锥形量热测试中的（产）烟释放速率曲线；对比不饱和聚酯原样，SPDP-LDH/UP复合材料的烟释放速率大幅度的降低。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

以下应用例1-16中，各组阻燃抑烟复合材料的极限氧指数（LOI）和UL-94测试分别按标准GB8624-2006和GB20286-2006进行；锥形量热测试按标准ISO5660进行，辐射水平：35kW/m2；拉伸强度和弯曲强度分别是按标准ISO-527和ISO-178进行测试的。

实施例1：

制备阻燃化改性剂的水溶液：

称取1.79g SPDPC分散于30mL去离子水中，在25℃水浴下，搅拌并缓慢滴加0.5mol/L 氢氧化钠水溶液，至溶液澄清且保持为碱性后停止，并调节最终体系pH值保持为8。

实施例2：

制备阻燃化改性剂的水溶液：

称取1.19g SPDPC分散于30mL去离子水中，在45℃水浴下，搅拌并缓慢滴加1mol/L 碳酸氢钠水溶液，至溶液澄清且保持为碱性后停止，并调节最终体系pH值保持为7。

实施例3：

制备阻燃化改性剂的水溶液：

称取2.38g SPDPC分散于30mL去离子水中，在80℃水浴下，搅拌并缓慢滴加2mol/L 碳酸钠水溶液，至溶液澄清且保持为碱性后停止，并调节最终体系pH值保持为9。

实施例4：

制备阻燃化改性剂的水溶液：

称取0.736g DPPC分散于30mL去离子水中，在60℃水浴下，搅拌并缓慢滴加1.5mol/L 氢氧化钠水溶液，至溶液澄清且保持为碱性后停止，并调节最终体系pH值保持为8。

实施例5：

制备阻燃化改性剂的水溶液：

称取1.104g DPPC分散于30mL去离子水中，在45℃水浴下，搅拌并缓慢滴加3mol/L 碳酸氢钠水溶液，至溶液澄清且保持为碱性后停止，并调节最终体系pH值保持为7。

实施例6：

制备阻燃化改性剂的水溶液：

称取2.208g DPPC分散于30mL去离子水中，在60℃水浴下，搅拌并缓慢滴加2.5mol/L 碳酸钠水溶液，至溶液澄清且保持为碱性后停止，并调节最终体系pH值保持为9。

实施例7：

制备层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂：

称取10.24g六水合硝酸镁和7.5g九水合硝酸铝，溶解于2000mL去离子水中，量取19mL的25%氨水溶液，加水稀释至40mL。于40℃强力搅拌下混合溶液，体系pH值维持在9.5，反应35min后过滤并水洗。取滤饼重新分散在170mL去离子水中，倒入水热反应釜，于80℃反应10h。离心并水洗产物，烘干后研磨得NO3-LDH本体。

称取1.07g NO3-LDH分散于30mL去离子水中。将实施例1制备的SPDP溶液和LDH浆体混合，在搅拌超声下至反应液均匀，于80℃反应10h后室温放置20h。过滤并水洗产物，烘干后得SPDP-LDH（层间距为1.46nm）。

实施例8：

制备层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂：

称取10.24g六水合硝酸镁和8.08g九水合硝酸铁，溶解于200mL去离子水中，量取19mL的25%氨水溶液，加水稀释至40mL。于5℃强力搅拌下混合溶液，体系pH值维持在10，反应60min后过滤并水洗。取滤饼重新分散在140mL去离子水中，倒入水热反应釜，于110℃反应24h。离心并水洗产物，烘干后研磨得LDH本体。

称取1.07g LDH分散于30mL去离子水中。将实施例2制备的SPDP溶液和LDH浆体混合，在搅拌超声下至反应液均匀，于20℃反应10h后室温放置12h。过滤并水洗产物，烘干后得SPDP-LDH（层间距为1.50nm）。

实施例9：

制备层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂：

称取9.44g四水合硝酸钙和7.5g九水合硝酸铝，溶解于20mL去离子水中，量取19mL的25%氨水溶液，加水稀释至40mL。于80℃强力搅拌下混合溶液，体系pH值维持在9，反应10min后过滤并水洗。取滤饼重新分散在100mL去离子水中，倒入水热反应釜，于140℃反应17h。离心并水洗产物，烘干后研磨得LDH本体。

称取1.07g LDH分散于30mL去离子水中。将实施例3制备的SPDP溶液和LDH浆体混合，在搅拌超声下至反应液均匀，于100℃反应10h后室温放置38h。过滤并水洗产物，烘干后得SPDP-LDH（层间距为1.48nm）。

实施例10：

制备层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂：

称取9.44g四水合硝酸钙和8.08g九水合硝酸铁，溶解于200mL去离子水中，量取19mL的25%氨水溶液，加水稀释至40mL。于25℃强力搅拌下混合溶液，体系pH值维持在10.5，反应25min后过滤并水洗。取滤饼重新分散在80mL去离子水中，倒入水热反应釜，于100℃反应14h。离心并水洗产物，烘干后研磨得LDH本体。

称取1.07g LDH分散于30mL去离子水中。将实施例4制备的DPP溶液和LDH浆体混合，在搅拌超声下至反应液均匀，于60℃反应10h后室温放置16h。过滤并水洗产物，烘干后得DPP-LDH（层间距为1.18nm）。

实施例11：

制备层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂：

称取11.9g六水合硝酸锌和7.5g九水合硝酸铝，溶解于2000mL去离子水中，量取19mL的25%氨水溶液，加水稀释至40mL。于60℃强力搅拌下混合溶液，体系pH值维持在10，反应45min后过滤并水洗。取滤饼重新分散在70mL去离子水中，倒入水热反应釜，于120℃反应20h。离心并水洗产物，烘干后研磨得LDH本体。

称取1.07g LDH分散于30mL去离子水中。将实施例5制备的DPP溶液和LDH浆体混合，在搅拌超声下至反应液均匀，于40℃反应10h后室温放置24h。过滤并水洗产物，烘干后得DPP-LDH（层间距为1.20nm）。

实施例12：

制备层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂：

称取11.9g六水合硝酸锌和8.08g九水合硝酸铁，溶解于20mL去离子水中，量取19mL的25%氨水溶液，加水稀释至40mL。于50℃强力搅拌下混合溶液，体系pH值维持在10.5，反应35min后过滤并水洗。取滤饼重新分散在60mL去离子水中，倒入水热反应釜，于90℃反应10h。离心并水洗产物，烘干后研磨得LDH本体。

称取1.07g LDH分散于30mL去离子水中。将实施例6制备的DPP溶液和LDH浆体混合，在搅拌超声下至反应液均匀，于90℃反应10h后室温放置30h。过滤并水洗产物，烘干后得DPP-LDH（层间距为1.12nm）。

应用例1-4：

双螺环磷酸酯盐插层的SPDP-LDH的合成方法按实施例7。将SPDP-LDH研磨后过200目筛子，按表1中配比与不饱和聚酯（简称UP）混合，搅拌均匀后真空下除气泡。室温下缓慢搅拌加入促进剂，2min后再加入引发剂。混合1min后，倒入磨具室温固化1h，80℃二次固化3h。

表1：

为N，N-二甲基苯胺；HACo为环烷酸钴；BPO为过氧化二苯甲酰；HCH为过氧化环己酮；PHRR为热释放率峰值；PSPR为烟产生率峰值。

应用例5-8：

双螺环磷酸酯盐插层的SPDP-LDH的合成方法按实施例7。将SPDP-LDH研磨后过200目筛子，按表2中配比，称取膨胀型阻燃剂（简称IFR）与LDH混合均匀后，加入环氧树脂（简称EP）中，在90℃下超声搅拌均匀。真空脱气泡后加入固化剂，搅拌均匀后再次真空脱气。预热后倒入磨具，90℃固化3h、110℃固化2h、160℃固化3h，得环氧树脂复合材料。

表2：

注：表中EP 为环氧树脂；SPDP-LDH 为层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂；IFR为膨胀型阻燃剂；MPDA为间苯二胺；LOI为氧指数；UL-94为垂直燃烧测试标准。

应用例9-12：

螺环磷酸酯盐插层的DPP-LDH的合成方法按实施例10。将DPP-LDH研磨后过200目筛子，按表3配比与膨胀型阻燃剂（简称IFR）、聚乙烯（简称PE）、马来酸酐接枝聚乙烯（简称PE-g-MA）搅拌混合均匀，在180-200℃下，于双螺杆挤出机中共混、挤出、成丝、切粒，熔融共混得聚乙烯复合材料。

表3：

注：表中PE为聚乙烯； DPP-LDH 为层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂；IFR为膨胀型阻燃剂；PE-g-MA为马来酸酐接枝聚乙烯；LOI为氧指数；TSP为总烟产量；UL-94为垂直燃烧测试标准。

应用例13-16：

螺环磷酸酯盐插层的DPP-LDH的合成方法按实施例1。将DPP-LDH研磨后过200目筛子，按表4中比例与膨胀型阻燃剂（简称IFR）、聚丙烯（简称PP）、马来酸酐接枝聚丙烯（简称PP-g-MA）搅拌混合均匀，在200-210℃下，于双螺杆挤出机中共混、挤出、成丝、切粒，熔融共混得聚丙烯复合材料。

表4：

   

 注：表中PP为聚丙烯； DPP-LDH 为层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂；IFR为膨胀型阻燃剂；PP-g-MA为马来酸酐接枝聚丙烯；LOI为氧指数； UL-94为垂直燃烧测试标准。

实施例13：

一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂，由螺环磷酸酯盐插层层状双金属氢氧化物组成，所述层状双金属氢氧化物的结构通式为：

[M2+1-xM3+x(OH)2]x+An-x/n·mH2O，

式中：M2+为二价金属离子、M3+为三价金属离子、An-为层间阴离子、x为每摩尔层状双金属氢氧化物中M3+的摩尔分数。

所述层状双金属氢氧化物中，二价金属离子M2+选自Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+中的一种；三价金属离子M3+选自Al3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+中的一种；层间阴离子An-选自CO32-、NO3-、SO42-、Cl-中的一种。

实施例14：

一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂，由螺环磷酸酯盐插层层状双金属氢氧化物组成，所述层状双金属氢氧化物的结构通式为：

[M2+1-xM3+x(OH)2]x+An-x/n·mH2O，

式中：M2+为二价金属离子、M3+为三价金属离子、An-为层间阴离子、x为每摩尔层状双金属氢氧化物中M3+的摩尔分数。

所述层状双金属氢氧化物中，二价金属离子M2+为Mg2+；三价金属离子M3+为Al3+；层间阴离子An-为NO3-。

实施例15：

一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂，由螺环磷酸酯盐插层层状双金属氢氧化物组成，所述层状双金属氢氧化物的结构通式为：

[M2+1-xM3+x(OH)2]x+An-x/n·mH2O，

式中：M2+为二价金属离子、M3+为三价金属离子、An-为层间阴离子、x为每摩尔层状双金属氢氧化物中M3+的摩尔分数。

所述层状双金属氢氧化物中，二价金属离子M2+为Fe2+；三价金属离子M3+选自Ni3+中的一种；层间阴离子An-为CO32-。

实施例16：

一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂，由螺环磷酸酯盐插层层状双金属氢氧化物组成，所述层状双金属氢氧化物的结构通式为：

[M2+1-xM3+x(OH)2]x+An-x/n·mH2O，

式中：M2+为二价金属离子、M3+为三价金属离子、An-为层间阴离子、x为每摩尔层状双金属氢氧化物中M3+的摩尔分数。

所述层状双金属氢氧化物中，二价金属离子M2+为Ca2+；三价金属离子M3+为Fe3+；层间阴离子An-为SO42-。

实施例17：

一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂，由螺环磷酸酯盐插层层状双金属氢氧化物组成，所述层状双金属氢氧化物的结构通式为：

[M2+1-xM3+x(OH)2]x+An-x/n·mH2O，

式中：M2+为二价金属离子、M3+为三价金属离子、An-为层间阴离子、x为每摩尔层状双金属氢氧化物中M3+的摩尔分数。

所述层状双金属氢氧化物中，二价金属离子M2+为Zn2+；三价金属离子M3+为Mn3+；层间阴离子An-为Cl-。

实施例18：

一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂，由螺环磷酸酯盐插层层状双金属氢氧化物组成，所述层状双金属氢氧化物的结构通式为：

[M2+1-xM3+x(OH)2]x+An-x/n·mH2O，

式中：M2+为二价金属离子、M3+为三价金属离子、An-为层间阴离子、x为每摩尔层状双金属氢氧化物中M3+的摩尔分数。

所述层状双金属氢氧化物中，二价金属离子M2+为Cu2+；三价金属离子M3+为Co3+；层间阴离子An-为NO3-。

实施例19：

一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂的制备方法，包括下列步骤：

a、制备层状双金属氢氧化物（简称LDH）：将可溶性二价金属盐和三价金属盐溶于去离子水，制成浓度为1.5mol/L的混合金属离子溶液，其中二价金属离子和三价金属离子浓度比为2：1；另制备质量百分比浓度为12%的氨水溶液作为碱液；在（剧烈）搅拌下，将碱液和混合金属离子溶液混合，保持混合体系pH值为9～10.5，于40℃的温度下反应40min，过滤，滤饼用去离子水洗3次；将滤饼分散于去离子水中，滤饼与去离子水的质量比为1：23，搅拌混合得分散均匀的胶体；将分散均匀的胶体倒入水热反应釜，于110℃的温度下反应17h，离心分离，过滤，固体物经烘干，即制得层状双金属氢氧化物；

b、制备层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂（简称FR-LDH）：将层状双金属氢氧化物分散于去离子水中，层状双金属氢氧化物和去离子水的质量比为1：45，搅拌并超声下制得均匀的层状双金属氢氧化物浆体；按层状双金属氢氧化物：阻燃化改性剂为1：2的摩尔比，将层状双金属氢氧化物浆体和阻燃化改性剂的水溶液混合；于60℃的温度下反应10h后，室温放置25h；过滤，固体物经水洗后烘干，即制得目标产物——层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂；

所述阻燃化改性剂为季戊四醇双磷酸酯钠盐（简称SPDP）和5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯钠盐（简称DPP）中的一种，其结构式如下：

所述阻燃化改性剂的水溶液的制备方法为：将螺环磷系阻燃剂(简称FR)分散于去离子水中，螺环磷系阻燃剂(简称FR)与去离子水的质量比为1： 25；在50℃的温度下，搅拌下（缓慢）滴加1.7mol/L碱性水溶液至完全溶解，反应液澄清且体系pH值稳定在7～9后，过滤，即得阻燃化改性剂的水溶液；

所述螺环磷系阻燃剂(简称FR)选用3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]3,9-二氧十一烷（简称SPDPC）和2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯（简称DPPC）中的一种，其结构式如下：

实施例20：

一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂的制备方法，包括下列步骤：

a、制备层状双金属氢氧化物（简称LDH）：将可溶性二价金属盐和三价金属盐溶于去离子水，制成浓度为3mol/L的混合金属离子溶液，其中二价金属离子和三价金属离子浓度比为2：1；另制备质量百分比浓度为20%的氨水溶液作为碱液；在（剧烈）搅拌下，将碱液和混合金属离子溶液混合，保持混合体系pH值为9～10.5，于80℃的温度下反应10min，过滤，滤饼用去离子水洗5次；将滤饼分散于去离子水中，滤饼与去离子水的质量比为1：15，搅拌混合得分散均匀的胶体；将分散均匀的胶体倒入水热反应釜，于140℃的温度下反应10h，离心分离，过滤，固体物经烘干，即制得层状双金属氢氧化物；

b、制备层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂（简称FR-LDH）：将层状双金属氢氧化物分散于去离子水中，层状双金属氢氧化物和去离子水的质量比为1： 70，搅拌并超声下制得均匀的层状双金属氢氧化物浆体；按层状双金属氢氧化物：阻燃化改性剂为1： 3的摩尔比，将层状双金属氢氧化物浆体和阻燃化改性剂的水溶液混合；于100℃的温度下反应10h后，室温放置38h；过滤，固体物经水洗后烘干，即制得目标产物——层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂；

所述阻燃化改性剂为季戊四醇双磷酸酯钠盐（简称SPDP）和5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯钠盐（简称DPP）中的一种；

所述阻燃化改性剂的水溶液的制备方法为：将螺环磷系阻燃剂(简称FR)分散于去离子水中，螺环磷系阻燃剂(简称FR)与去离子水的质量比为1： 40；在80℃的温度下，搅拌下（缓慢）滴加3mol/L碱性水溶液至完全溶解，反应液澄清且体系pH值稳定在7～9后，过滤，即得阻燃化改性剂的水溶液；

所述螺环磷系阻燃剂(简称FR)选用3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]3,9-二氧十一烷（简称SPDPC）和2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯（简称DPPC）中的一种。

实施例21：

一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂的制备方法，包括下列步骤：

a、制备层状双金属氢氧化物（简称LDH）：将可溶性二价金属盐和三价金属盐溶于去离子水，制成浓度为0.03mol/L的混合金属离子溶液，其中二价金属离子和三价金属离子浓度比为2：1；另制备质量百分比浓度为5%的氨水溶液作为碱液；在（剧烈）搅拌下，将碱液和混合金属离子溶液混合，保持混合体系pH值为9～10.5，于5℃的温度下反应60min，过滤，滤饼用去离子水洗2次；将滤饼分散于去离子水中，滤饼与去离子水的质量比为1： 30，搅拌混合得分散均匀的胶体；将分散均匀的胶体倒入水热反应釜，于80℃的温度下反应24h，离心分离，过滤，固体物经烘干，即制得层状双金属氢氧化物；

b、制备层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂（简称FR-LDH）：将层状双金属氢氧化物分散于去离子水中，层状双金属氢氧化物和去离子水的质量比为1：20，搅拌并超声下制得均匀的层状双金属氢氧化物浆体；按层状双金属氢氧化物：阻燃化改性剂为1：1的摩尔比，将层状双金属氢氧化物浆体和阻燃化改性剂的水溶液混合；于20℃的温度下反应10h后，室温放置12h；过滤，固体物经水洗后烘干，即制得目标产物——层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂；

所述阻燃化改性剂为季戊四醇双磷酸酯钠盐（简称SPDP）和5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯钠盐（简称DPP）中的一种；

所述阻燃化改性剂的水溶液的制备方法为：将螺环磷系阻燃剂(简称FR)分散于去离子水中，螺环磷系阻燃剂(简称FR)与去离子水的质量比为1：10；在25℃的温度下，搅拌下（缓慢）滴加0.5mol/L碱性水溶液至完全溶解，反应液澄清且体系pH值稳定在7～9后，过滤，即得阻燃化改性剂的水溶液；

所述螺环磷系阻燃剂(简称FR)选用3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]3,9-二氧十一烷（简称SPDPC）和2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯（简称DPPC）中的一种。

实施例22：

一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂的制备方法，包括下列步骤：

a、制备层状双金属氢氧化物（简称LDH）：将可溶性二价金属盐和三价金属盐溶于去离子水，制成浓度为1mol/L的混合金属离子溶液，其中二价金属离子和三价金属离子浓度比为2：1；另制备质量百分比浓度为8%的氨水溶液作为碱液；在（剧烈）搅拌下，将碱液和混合金属离子溶液混合，保持混合体系pH值为9～10.5，于30℃的温度下反应50min，过滤，滤饼用去离子水洗3次；将滤饼分散于去离子水中，滤饼与去离子水的质量比为1：18，搅拌混合得分散均匀的胶体；将分散均匀的胶体倒入水热反应釜，于90℃的温度下反应15h，离心分离，过滤，固体物经烘干，即制得层状双金属氢氧化物；

b、制备层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂（简称FR-LDH）：将层状双金属氢氧化物分散于去离子水中，层状双金属氢氧化物和去离子水的质量比为1：30，搅拌并超声下制得均匀的层状双金属氢氧化物浆体；按层状双金属氢氧化物：阻燃化改性剂为1：1.5的摩尔比，将层状双金属氢氧化物浆体和阻燃化改性剂的水溶液混合；于40℃的温度下反应10h后，室温放置20h；过滤，固体物经水洗后烘干，即制得目标产物——层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂；

所述阻燃化改性剂为季戊四醇双磷酸酯钠盐（简称SPDP）和5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯钠盐（简称DPP）中的一种；

所述阻燃化改性剂的水溶液的制备方法为：将螺环磷系阻燃剂(简称FR)分散于去离子水中，螺环磷系阻燃剂(简称FR)与去离子水的质量比为1：16；在40℃的温度下，搅拌下（缓慢）滴加1mol/L碱性水溶液至完全溶解，反应液澄清且体系pH值稳定在7～9后，过滤，即得阻燃化改性剂的水溶液；

所述螺环磷系阻燃剂(简称FR)选用3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]3,9-二氧十一烷（简称SPDPC）和2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯（简称DPPC）中的一种；

实施例23：

一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂的制备方法，包括下列步骤：

a、制备层状双金属氢氧化物（简称LDH）：将可溶性二价金属盐和三价金属盐溶于去离子水，制成浓度为2mol/L的混合金属离子溶液，其中二价金属离子和三价金属离子浓度比为2：1；另制备质量百分比浓度为16%的氨水溶液作为碱液；在（剧烈）搅拌下，将碱液和混合金属离子溶液混合，保持混合体系pH值为9～10.5，于70℃的温度下反应30min，过滤，滤饼用去离子水洗4次；将滤饼分散于去离子水中，滤饼与去离子水的质量比为1：25，搅拌混合得分散均匀的胶体；将分散均匀的胶体倒入水热反应釜，于120℃的温度下反应18h，离心分离，过滤，固体物经烘干，即制得层状双金属氢氧化物；

b、制备层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂（简称FR-LDH）：将层状双金属氢氧化物分散于去离子水中，层状双金属氢氧化物和去离子水的质量比为1：60，搅拌并超声下制得均匀的层状双金属氢氧化物浆体；按层状双金属氢氧化物：阻燃化改性剂为1：2.5的摩尔比，将层状双金属氢氧化物浆体和阻燃化改性剂的水溶液混合；于80℃的温度下反应10h后，室温放置30h；过滤，固体物经水洗后烘干，即制得目标产物——层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂；

所述阻燃化改性剂为季戊四醇双磷酸酯钠盐（简称SPDP）和5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯钠盐（简称DPP）中的一种；

所述阻燃化改性剂的水溶液的制备方法为：将螺环磷系阻燃剂(简称FR)分散于去离子水中，螺环磷系阻燃剂(简称FR)与去离子水的质量比为1：30；在70℃的温度下，搅拌下（缓慢）滴加2mol/L碱性水溶液至完全溶解，反应液澄清且体系pH值稳定在7～9后，过滤，即得阻燃化改性剂的水溶液；

所述螺环磷系阻燃剂(简称FR)选用3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]3,9-二氧十一烷（简称SPDPC）和2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯（简称DPPC）中的一种；

上述实施例19—23中：步骤b中所述碱性水溶液选用氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液中的一种。

上述实施例19—23中：步骤a中所述二价金属盐选用硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌中的一种，所述三价金属盐选用硝酸铝、硝酸铁中的一种。

上述实施例19—23中：所述制得的层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂的层间距为1.50～1.12nm。

    实施例24：

一种用权利要求1所述层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂改性的阻燃抑烟复合材料，该复合材料由以下原料组分和质量百分比配方混合制得：

高分子聚合物基体60wt%，层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂8wt%，膨胀型阻燃剂15wt%，增容剂2wt%，固化剂12wt%，促进剂1wt%，引发剂2wt%；

所述高分子聚合物基体选取不饱和聚酯、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯等热固性或热塑性聚合物材料中的一种，所述膨胀型阻燃剂是聚磷酸铵：季戊四醇的质量比为4：1的混合物；

所述增容剂选取马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯中的一种，所述固化剂选取间苯二胺（MPDA）、乙二胺（EDA）中的一种，所述促进剂选取N，N-二甲基苯胺（DMA）、环烷酸钴（HACo）中的一种，所述引发剂选取过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化环己酮（HCH）中的一种。

实施例25—31：

一种用权利要求1所述层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂改性的阻燃抑烟复合材料，该复合材料由以下原料组分和质量百分比配方混合制得：

高分子聚合物基体47～99wt%，层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂1～10wt%，膨胀型阻燃剂0～30wt%，增容剂0～5wt%，固化剂0～25wt%，促进剂0～2wt%，引发剂0～4wt%；

各实施例中C组分各原料的具体质量百分比用量见下表：

其它同实施例24，省略。

本发明内容及上述实施例中：层状双金属氢氧化物简称LDH、层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂简称FR-LDH、季戊四醇双磷酸酯钠盐简称SPDP、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯钠盐简称DPP、螺环磷系阻燃剂简称FR、3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]3,9-二氧十一烷简称SPDPC、2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯简称DPPC、间苯二胺简称MPDA、乙二胺简称EDA、N，N-二甲基苯胺简称DMA、环烷酸钴简称HACo、过氧化二苯甲酰简称BPO、过氧化环己酮简称HCH。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。