信息光学储存可逆记录介质、在该介质上的可逆记录方法

摘要

本发明涉及记录介质的技术领域。更具体地说，本发明涉及一种在介质材料内部光学储存至少一个信息的可逆记录介质，该记录介质包括至少一个介质材料层，包括：基本分子(M)，能够在一个局部区域(9)中具有分子(M，M′)的第一集合状态(EC

说明书

本发明涉及记录介质的技术领域。

更具体地说，本发明涉及在介质材料内部光学储存至少一个信息的可逆记 录介质，该记录介质包括至少一个介质材料层，包括：

●在一个局部区域中具有在至少一个第一分子集合状态和至少一个第二分 子集合状态中间的一个分子集合状态的分子；

●在该局部区域中具有第一分子集合状态的分子，当受到读出电磁辐射激励 时，能够产生表征该第一分子集合状态的一个二次谐波信号。

本发明还涉及在按照本发明的数据记录介质上的可逆记录方法。

现有技术中已知的数据记录介质包括至少一个介质材料层，所述介质材料 在一个局部区域中包括至少一个第一分子集合状态和至少一个第二集合状态中 间的一个分子集合状态。

例如，从专利申请书PCT-A-WO99/23650已知这样的记录介质，它描述一 种光盘，包括在基质中插入的光致变色物质(photochromes)。该光致变色物质 具有两个物理-化学状态。如所周知，这两个物理化学状态对应于该分子的开敞 形式和该分子的封闭形式。光致变色物质的物理化学状态的变化是通过双光子 吸收而强聚焦的激光辐射实现的。通过该射线，分子的封闭结构改变，以便产 生局部开敞的分子。

如所周知，双光子吸收作用是一种非常局部的强度函数二次方现象，因而 允许以高的空间分辨率改变分子状态。因此，双光子吸收允许在构成光盘的基 质中实现深度写入。

上述文献还教导该光致变色物质的这两个物理化学状态具有远离可见光的 吸收带，对于第一状态一般为450nm，而对于第二状态为530nm。

因而，该吸收特性中这个差值允许实现圆盘的读出。为此，人们在该圆盘 上发送电磁辐射并检测荧光光谱和发射。该读出电磁辐射还准确地聚焦在要读 出的层上和该层的读出区域上。例如，这是通过对光致变色物质分子双光子荧 光激励实现的。

于是，第一吸收特征对应于位“1”，而第二吸收特征对应于位“0”。因而，诸 如在上述文献中描述的光盘允许储存数据。

但是，在上述文献中描述的光盘有光致变色物质两个状态稳定性不同的缺 点。于是，只能保证自愿地使一种给定状态的光致变色物质处于此状态，或者 由于拮抗状态的不稳定性而回到此状态。因而这造成光盘写出错，由此读出错。

在垂直于光盘表面的方向上的空间选择性是通过插入30微米非活性中间层 并把活性层隔离1微米厚度而获得的，但是这限制信息储存密度。

同样从文献FR-A-2900762已知，它描述一种光学数据存储器，包括至少 一个介质材料层，它由电荷转移分子，更具体地说，偶氮苯族组成。这些分子 在一个局部区域中具有至少一个第一分子集合状态和一个第二分子集合状态中 间的一个分子集合状态，在第一分子集合状态下所述分子呈现按照优先方向定 向，而对于第二集合状态所述分子具有随机的定向。

于是，只有按照优先方向定向的分子才能够当它们在所述局部区域中受到 读出电磁辐射激励时产生二次谐波信号。

因而，按照该文献，该存储器允许通过检测相对于读出电磁辐射的波长的 二次谐波信号，区分代表位“0”或者“1”的分子的局部集合状态。

事实上，在一个局部读出区域中分子的优先集合定向允许当在这个局部区 域中受到读出电磁辐射激励时，产生二次谐波辐射。反之，分子的随机定向不 产生该二次谐波辐射。因而按照该发明通过检测在一个局部读出区域中受到读 出辐射激励之后发出的二次谐波信号便可以读出存储器。

已知二次谐波产生现象是一种随着电磁辐射强度平方变化的作用。因而， 由于这个平方作用，可以用非常良好的空间分辨率检测二次谐波的产生，因为 位于聚焦区域外面的分子作用与该聚焦区域分子的作用相比可忽略不计。

但是，这种存储器和在这种存储器上读出和写入的方法有几个缺点。事实 上，若写入过程是把激光源聚焦于材料的一个局部区域，以便使偶氮苯分子异 构化现象可逆，则这个可逆性在实现时很微妙。更具体地说，为了获得写入阶 段的可逆性，需要使组成介质材料的分子经受新的定向，以便所有都按照优先 取向重定位。为此，再次把介质材料放置在强电场下是适合的，按照设想的应 用这可能是微妙的。

此外，在读出过程中，使用所产生的偶氮苯把能量向偶氮苯分子转移，以 此使之位移。当经受几次读出时，这时记录就不那么坚固了。

同样从文献JP-A-2005092074已知一种光学储存记录方法，一方面用来引起 具有适当双折射特性的化合物改变定向，另一方面用来通过化学反应把该化合 物固定在该定向上，以便以所述化合物折射率调制的形式记录信息。为此，所 描述的方法提出利用分子量小而且具有可聚合基团的结晶化合物，一种实现双 光子吸收的化合物以及聚合引发剂。

除已经提到的缺点外，这个记录方法还有只允许记录的缺点。因而所提出 的记录是不可逆的。

在其他所有领域中，从文献“Coumarins in Polymers：From Light Harvesting to Photo-Cross-Linkable Tissue Scaffolds“de Scott R.Trenor，Allan R.Shultz，Brian J.Love et Thimothy E.Long(Chem.Rev.2004，104，3059-3077)已知，该分子 合成是通过把香豆素骨架嫁接在聚合物链上实现的。

该文献描述这样一种分子如何有能力在光的作用下发生反应，以实现香豆 素骨架环化并产生环二聚物。另外，香豆素及其衍生物的光诱导环二聚化的物 理化学过程今天已得到充分证实。

因而，本发明的第一目的在于实现一种允许简化数据在介质材料上的记录 可逆性的记录介质和记录方法。更具体地说，本发明的目的是避免系统地使用 强电场来擦除介质材料上的数据。

本发明的另一个目的是实现一种允许通过传统的线性测量不可测地记录数 据的记录介质以及记录方法。更具体地说，本发明的目的是通过改变材料的非 线性物理特性实现数据记录，而从宏观的观点看不影响该材料的线性物理特性。

本发明的又一个目的是实现一种允许区分分子的两个以上的局部集合状 态，以便调制通过检测二次谐波信号而获得非线性响应的记录介质以及方法和 读、写装置。更具体地说，实现一种由几个染色组成的、可以按照预定的光学 过程解码而用肉眼不可检测的图象记录介质和方法。

为此目的，本发明涉及一种在介质材料内可逆地光学储存至少一个信息的 记录介质，该记录介质包括至少一个介质材料层，该材料层包括：

■在一个局部区域(9)中能够具有分子(M，M′)的第一集合状态(EC₁)的基 本分子(M)；

○具有分子(M，M′)的第一集合状态(EC₁)的分子(M，M′)，当受到读出电磁 辐射(10)激励时，能够产生表征分子(M，M′)第一集合状态(EC₁)的第一二次谐波 信号(SH₁)；

○具有分子(M，M′)第一集合状态(EC₁)的基本分子(M)，当受到写入电磁辐 射激励时，能够至少部分地转换为转换分子(M′)，以便转变为分子(M，M′)的第 二集合状态(EC₂)，

○具有分子(M，M′)第二集合状态(EC₂)的分子(M，M′)，当受到读出电磁辐 射(10)激励时，能够产生表征分子(M，M′)的第二集合状态(EC₂)的第二二次谐波 信(SH₂)。

按照本发明，该基本分子具有基于香豆素骨架类型的分子结构：

■其中R1对应于香豆素骨架与聚合物基质的连接位置。

该分子结构是有利的，因为基本分子--香豆素单元和在读出电磁辐射的作用 下获得的转换分子--环二聚物，具有状态彼此非常不同的电子特征。另外，由于 这个分子转变具有良好的可逆性，因为该环二聚物可以打开，以便通过在一个 狭窄的光谱频带上UV射线的简单照射而重新形成初始的香豆素单元，所以这 又是有意义的。另一方面，这个分子结构是有利的，因为在读出阶段过程中它 允许避免光子不再被吸收，这意味着多次读出不会在无意中产生二聚物。对于 已有商售激光二极管可用的红和红外线频谱范围，尤为如此。另外，因为这些 分子与其他分子，诸如偶氮苯分子相比，其吸收光谱明显地较不接近可见光， 后一类分子数据偶然被该光删除并因而随着时间薄膜稳定性出问题的危险增 大。

按照一个实施方案，这些分子具有基于香豆素骨架类型的分子结构：

■其中R2对应于一个取代基。

按照一个实施方案，该取代基R2是甲基基团或者氢原子。

按照一个实施方案，该聚合物基质是采取下列形式的异丁烯酸酯衍生物：

式中：k、n和m为正。

按照一个实施方案，R是甲基(CH₃)或者丁基(n-C₄H₉)，k等于0.2或6，而 n/m从1/1变化至1/5。

按照一个实施方案，该基本分子能够通过光诱导双聚转换为转换分子。

按照一个实施方案，该基本分子在一个局部区域(9)中能够具有n个分子 集合状态中间的一个分子集合状态，其中n是一个大于或等于2的整数；n-1个 分子集合状态中每一个的分子，当受到读出电磁辐射激励时，都能够产生表征 分子集合状态(MM′)的第n-1个二次谐波信号。

这样一种实施方案是有利的，因为它允许按照不同的分子集合状态调制非 线性响应。这样，按照本发明的记录介质不仅允许储存二进制信息，而且允许 储存3位、4位信息，或者一般带有几位动态范围的信息。于是，图像记录可以 在肉眼看不见的、传统的线性成像装置看不见的介质上实现，而且其只能从诸 如上述的读出装置读出。

按照另一个实施方案，n个分子集合状态中的每一个，其特征在于基本分子 (M)和转换分子(M′)的特征比例。

按照另一方面，本发明还涉及通过在一个介质材料层内光学储存至少一个 信息在记录介质上可逆的记录方法，包括几个步骤，包括：

■在一个局部区域中使基本分子具有第一分子集合状态；

○在该局部区域中具有第一分子集合状态的分子，在受到读出电磁辐射激励 时，能够产生一个表征第一分子集合状态的第一二次谐波信号；

■在所述局部区域中至少在写入区域水平上选择性地施加写入电磁辐射，使 具有第一分子集合状态的一部分基本分子转换为转换分子，从而使具有第一分 子集合状态的分子转变为第二分子集合状态；

○具有第二分子集合状态的分子，在受到读出电磁辐射激励时，能够产生一 个表征这第二分子集合状态的第二二次谐波信。

按照本发明，该基本分子具有一种基于香豆素骨架类型的分子结构：

■其中R₁对应于香豆素骨架与聚合物基质的连接位置。

按照一个实施方案，该基本分子具有基于香豆素骨架类型的分子结构：

■其中R₂对应于一个取代基。

按照一个实施方案，该取代基R2是甲基基团CH₃或者氢原子H。

按照一个实施方案，该聚合物基质是采取下列形式的异丁烯酸酯衍生物：

式中：k、n和m为正。

按照一个实施方案，R是甲基(CH₃)或者丁基(n-C₄H₉)，k等于0.2或6，而 n/m从1/1变化至1/5。

按照一个实施方案，该写入电磁辐射的波长大于300nm，以便产生基本分 子的光诱导双聚。

按照一个实施方案，该基本分子在一个局部区域中具有n个分子集合状态 中间的一个分子集合状态，其中n是一个大于或等于2的整数，该方法包括：

■在写入区域水平上选择性地施加几个特定的写入电磁辐射，

■每个特定的写入电磁辐射都能使第一分子集合状态的所述基本分子转变 为转换分子，以便使第一分子集合状态的每个写入区域转变为写入区域中n个 分子集合状态中的一个；

■使得n-1个分子集合状态中每一个的分子都能够在受到读出电磁辐射激励 时产生一个表征分子(M)集合状态的第n-1二次谐波信号。

按照一个实施方案，该记录方法包括一个步骤，包括

■至少在一个删除区域的水平上选择性地施加删除电磁辐射，

○该删除磁辐射至少把一部分转换分子转变为基本分子。

按照一个实施方案，该记录方法包括一个步骤，包括：

■一般地在转换分子水平上施加删除电磁辐射，

○该删除磁辐射把转换分子转变为基本分子。

按照一个实施方案，该删除电磁辐射是一种UV射线。

现将参照附图描述本发明的几个实施方式，附图中：

■图1是被照明光束穿过的分子的定向产生二次谐波现象的图解；

■图2是一种材料中双光子吸收现象的空间选择性的图解；

■图3A、3B和3C表示按照本发明写入激光束第一数字孔径0.3的区域单 元容积或立体像素的形状；

■图4A、4B和4C描述按照本发明写入激光束第二数字孔径0.6的区域单 元容积或立体像素的形状；

■图5表示按照本发明写入方法的一个步骤，其中使按照本发明的记录介质 中的分子按照优先定向取向；

■图6表示按照本发明写入方法的一个步骤，其中通过按照本发明的写入步 骤使按照优先定向的一部分分子从第一集合状态转变为第二集合状态；

■图7表示用来写入按照本发明的存储器的光诱导双聚反应的图解；

■图8表示存储器的三层，包括具有第一集合状态的分子和局部具有第二集 合状态的分子；

■图9表示通过按照本发明改变一部分分子的集合状态进行写入的全部步 骤；

■图10至13描述按照本发明三层存储器的读出步骤以及所获得的二进制的 表达；

■图14表示按照本发明通过变化一部分分子的集合状态进行图像写入的全 部步骤；而

■图15a和15b举例说明记录在包括按照本发明分子的介质材料上的图像的 一个实施例。

在上列附图中，相同的引用号指类似的技术要素。具体地说，在本发明的 范围内利用的基本分子一般地用引用号M标示，而转换分子用引用号M标示。 作为另一方案这些分子M、M可以处于只有基本分子M、基本分子M和转换 分子M结合或只有转换分子M的不同集合状态EC_i下。这样，当分子被读出电 磁辐射激励时，分子的每个集合状态EC_i都能够产生一个表征该集合状态EC_i 的二次谐波信号SH_i，因而分子的其他集合状态可以产生不同二次谐波信。

这样，按照一个非限制性的实施方案，当被读出电磁辐射激励时：

■基本分子M的第一集合状态EC₁产生一个最大的第一二次谐波信号SH₁，

■大量基本分子M和小量转换分子M的第二集合状态EC₂产生一个比第一 二次谐波信号SH₁减弱的第二二次谐波信号SH₂，

■小量基本分子M和大量转换分子M的第三集合状态EC₃产生一个比第二 二次谐波信SH₂减弱的第三二次谐波信号SH₃，如此等等，而

■分子Mⁱ′第n个集合状态EC_n产生一个为零的第n个二次谐波信号SH_n。

按照一个替代实施方案，这些分子或者当被读出电磁辐射激励时按照基本 分子M的第一集合状态EC₁呈现，产生第一二次谐波信号SH₁，或者当被读出 电磁辐射激励时按照转换分子M′的第二集合状态EC₂呈现，产生第二二次谐波 信SH₂。

于是测量每一个二次谐波信号的特性，诸如这些二次谐波信号的强度，便 可以分析推断所考虑的区域的分子Mⁱ′的集合状态。

图1举例说明一个由容积中基本分子M的集合状态产生二次谐波的现象。

在图1上部举例说明，当一个容积中随机取向的这些基本分子M接收波长 λ的照明光束时，不会建立二次谐波辐射。因而该发射光束3具有与入射光束相 同的波长λ。

现将在图1下部举例说明，当按照一个优先方向具有优先集合定向的基本 分子M接收一个波长λ的照明光束时，发射波长λ的第一光束3A，以及一半 波长λ/2(或者双倍频率)的第二光束3B。该波长一半(或者双倍频率)光束 的出现是优先地集体取向的分子产生二次谐波的特征。

如所周知，在一个容积中随机取向的分子不允许产生这种二次谐波信。

现将在图2举例说明，在本发明的范围内使用的双光子吸收现象。当介质8 受到对应于介质8分子吸收波长的激光束7A激励时，被单光子吸收引起的激励 定位在一个扩展区域5上，因为该单光子吸收现象是一种线性现象。

反之，介质8被适应双光子吸收波长的激光束7B激励，被单光子吸收引起 的激励定位在一个较少扩展的区域6上，因为该双光子吸收现象是一种平方现 象。于是，便可能通过介质分子的双光子吸收获得一种非常良好的介质激励区 域定位。

图3A、3B和3C举例说明，对于受激光激励的荧光分子的双光子吸收，对 于一个数字孔径0.3的物镜呈现采取立体像素形式的荧光发射区域的尺寸。

图3A表示对应于该发射区域的立体像素长条形状。

从图3B可以得出结论，在垂直于激励光束的平面上，沿着立体像素的短轴， 发射强度曲线具有1.25微米的特征长度。此外，从图3C可以得出结论，在激 励光束的方向上沿着立体像素的长轴发射强度曲线具有约10微米的特征长度。

图4A、4B和4C举例说明对于数字孔径0.6的物镜相同的数据。

这次，在图4B上，在一个垂直于激励光束的平面上沿着立体像素的短轴， 发射强度曲线具有0.6微米的特征长度。

在图4C上，人们发现，沿着立体像素的长轴在激励光束的方向上发射强度 曲线具有约2.4微米特征长度。

双光子吸收的这个特性，如所周知，在Y.R.Shen“The principles of Nonlinear Optics(非线性光学原理)”，Wiley，New-York 1984的著作中有详细的描述。本 发明有利地利用双光子吸收的两个物理现象和二次谐波的产生是平方现象，这 允许这些现象具有良好的空间分辨率。

图5举例说明在本发明的范围内在基本分子M的优先方向上集合定向的方 法。按照本发明，人们使介质8中的基本分子M按照一个优先方向集合定向。

介质8是聚合物基质化合物，通过所谓推挽(push-pull)电荷转移使基本分 子M功能化，具有一个永久性的偶极矩和一个强的平方超极化。在本发明的范 围内利用的电荷转移的基本分子M有利地按照照射状态具有非常不同的电子特 征。

介质8的基本分子M具有基于香豆素骨架的分子结构，其是取代或未取代 的，接枝一个由聚合物基质构成链。这时，基本分子M呈现下面的形态，其中 R₁对应于香豆素骨架与聚合物基质的连接位置。

所使用的香豆素骨架尤其可以与采取下列形式的异丁烯酸酯衍生物相联 系：

其中：

R是甲基(CH₃)或丁基(n-C₄H₉)；

k等于0.2或6；

n/m从1/1变化至1/5；以及

取代基R₂是甲基基团或者氢原子。

但应指出，为了实现按照本发明的记录介质和记录方法，k和n/m的这些数 值可以轻易地改变。

为了实现按照本发明的记录介质和记录方法而利用的基本分子M，同样可 以具有在下列例子中间选定的分子结构：

作为替代方案，用来实现按照本发明的方法的聚合物介质也可以具有不同 的聚甲基丙烯酸酯的分子结构。

因而，这些基本分子M具有永久性强偶极矩，并因而在电场下取向。这些 基本分子M也可以用丙烯酸酯基团功能化，允许把电荷转移生色团嫁接至聚合 物基质，并以此保证被光交联或光聚合固定的较好定向稳定性。

所使用的聚合物最好具有高的玻璃态转化温度Tg，就是说超过周围温度。 在具有同一定向方向的电场Eo作用下，基本分子M在基质8加热到低于Tg时 在优先方向上取向。电场Eo借助于电极或电晕效应施加并具有每毫米几千伏的 强度。

按照一个方案，电荷转移分子的定向也可以用不同的方法实现。

一旦基本分子M已在优先方向上定向，或者通过热学途径(或者在Tg以下 冷却)使基质8硬化，在介质8中电荷转移基本分子M的取向便永久地固定在优 先方向上。

在写入方法的这个阶段上，介质8的所有基本分子M都按照这个优先定向 取向，从而规定分子M的第一集合状态EC₁。若该光学存储器包括多个层，则 所有各层的分子都按照这个优先定向取向。

图6表示分子按照本发明的写入方法改变后的分子局部状态。

按照本发明的第一实施方式，写入介质8中的位“0”，如前所述，其中该基 本分子M全都按照第一集合状态EC₁在优先方向上取向。在这个第一集合状态 EC₁中，基本分子M代表位“1”。位“0”的写入是借助于聚焦在形成微容积的写 入区域9上写入激光束(未示出)实现的。所使用的激光器例如是毫微微秒脉冲激 光器，能够在显微尺寸的容积中产生双光子吸收。

把写入激光束聚焦在写入区域9上，以便产生如前所述的双光子吸收。这 样，该写入区域9的位置是非常确定的，并可以具有像参照图3A至3C或者4A 至4C引用所描述的尺寸，一般小于立方微米。

通过聚焦写入激光束的作用，以及通过双光子吸收，处于第一集合状态EC₁的一部分基本分子M在微容积9中转换为转换分子M的第二集合状态EC₂。

该作用是由香豆素及其衍生物光诱导的环二聚反应[2+2]产生的，反应示意 图如图7所示。

在波长超过300nm类似于上面提到的写入激光束所产生的光的作用下，产 生香豆素骨架结晶，以便产生环二聚物，于是使基本分子M从第一集合状态EC₁转变为转换分子M′的第二集合状态EC₂。该反应在几个方面是有利的。首先， 香豆素骨架及其环二聚产物具有非常不同的电子特性，就电荷迁移而言尤为如 此。接着，接枝在聚合链上的香豆素骨架的环二聚合物引发聚合物交联，在材 料内部发生其特征是转换分子M的第二集合状态EC₂的重大的结构变化。另外， 这种分子转变的重大意义在于过程的可逆性，因为环二聚产物可以通过波长约 为254毫微米的UV射线打开并重新形成香豆素骨架。于是便于从转换分子M′ 的第二集合状态EC₂转变为基本分子M的第一集合状态EC₁。

图8表示介质8的三层6A、6B、6C，它举例说明，包括其中基本分子M 处于第一集合状态EC₁的区域和其中转换分子M′处于第二集合状态EC₂的区域。 包括三层的存储器的这种配置，如上所述，是通过该三层6A、6B、6C所有分 子在优先方向上预先集合定向，接着写入区域9中的基本分子M通过双光子吸 收发生选择性光二聚而获得的。

层6A、6B、6C因而包括不同的局部区域，这些区域的第一部分包括处于 对应于该局部区域局部优先定向的第一集合状态EC₁的基本分子M，而这些区 域的第二部分包括处于对应于写入区域9微容积的第二集合状态EC₂的转换分 子M′，其中它是光二聚反应的产物。

平面6A、6B和6C一般隔开几微米。

图9举例说明按照本发明信息写入方法对电荷转移分子的作用。

在步骤20中，提供基本分子M，最好在材料8，例如，网状或者可多聚的 材料中的电荷转移分子。

在步骤30中，例如在电场Eo的作用下，这些基本分子M在整个材料8中 取向。接着，例如通过材料硬化把基本分子M固定在分子M的第一集合状态 EC₁中。在第一集合状态EC₁下，基本分子M能够在受到读出电磁辐射激励时 产生特征的第一二次谐波信号SH₁。

在步骤40中，写入光束通过双光子吸收作用聚焦在写入区域9上。

在步骤50中，基本分子M在写入光束作用下发生反应，于是在写入区域9 中从第一集合状态EC₁转变为第二集合状态EC₂。因此，在这个写入区域中， 这些转换分子M′产生一个比具有第一集合状态EC₁的基本分子M产生的第一二 次谐波信号SH₁减弱的第二二次谐波信号SH₂。

要注意，根据要写入的位“0”或“1”检查照明光束位置的装置是本领域技术人 员已知的。在这种情况下，写入位“0”需要施加局部光束，而写入位“1”不需要光 束发射。因而“0”和“1”的编码基本上对应于一系列写入激光束的发射和不发射。

在读出步骤中，发射读出光束，同时对于处在第一集合状态EC₁下的基本 分子M，产生第一二次谐波信号SH₁而不产生二次谐波；或者对于处在第二集 合状态EC₂下的转换分子M′产生一个较弱的第二二次谐波信号SH₂。

图10至图14举例说明按照如前所述的写入方法写入圆盘的信息的读出方 法。

在图10上，表示一个按照本发明的存储器，包括基本分子M处于第一集 合状态EC₁的区域和转换分子M′处于第二集合状态EC₂的区域。

这些区域依次被波长λ，按照位置x₁定位的读出激光束10读出。这时，入 射光束在读出区域9的水平上穿过，检测透射的光束。

人们注意到，写入光束的波长λ可以等于700nm。于是，通过双光子吸收 作用λ/2(350nm)，光子被基本分子M吸收，而其能量用于二聚反应。反之，读 出光束10有利地在800nm下起作用，以便产生400nm的二次谐波信号。400 毫微米的任何光子都不再被香豆素的基本分子M吸收，因为它在360nm以上是 完全透明的，故这是有利的。因而，多次读出不会无意中产生转换分子M′。

按照本发明，必要时检测分子M产生的二次谐波信号。如上所述，二次谐 波的产生和双光子吸收的现象两个全都是平方作用这一事实，允许对应于转换 分子M的第二集合状态EC₂的写入区域9是一个大致为读出区域的尺寸。在与 读出激光束10正交的平面上以及在读出激光束的方向10上，读出和写入区域 这个缩小的尺寸也是有价值的，这允许在彼此接近的几个层6A、6B、6C上进 行读出和写入。因而，读出步距和写入步距处于类似的数量级，这允许提供一 种可写、可读的存储器。

如图10所示，对应于读出光束10聚焦区域的读出区域9中的基本分子M 处于第一集合状态EC₁。因而该区域9中的基本分子M产生第一二次谐波信号。 从而检测到波长λ/2的透射光束11A。这时，检测到这样一种信号，例如，对应 于位“1”的编码。例如，图10上这用数值为1的方脉冲表示。

应该明白，二次谐波信号检测装置是本领域技术人员已知的。同样，把检 测到或检测不到二次谐波信号转换为二进制信息用的电子装置也是本领域技术 人员已知的。

如图11所示，光束10前进，以便依次读出层6A、6B、6C的全部数据。 因而在图10和图11之间，读出激光器10可以从位置x₁移动到位置x₂。例如， 读出激光器10可以用已知的机械装置在一个读出方向上移动。包括层6A、6B、 6C的光学存储器同样可以用已知的机械装置相对于固定的激光器移动。

在图11上，对应于读出光束10聚焦区域的新的读出区域9中的转换分子 M在新区域9内处于第二集合状态EC₂。任何二次谐波信号或者比处于第一集 合状态EC₁的基本分子M产生的第一二次谐波信号SH₁减弱的第二二次谐波信 号SH₂是由这个区域9的转换分子M′产生的。因而，透射光束11B不包括波长 λ/2的任何分量或者这个波长λ/2的分量减弱，例如，这对应于位“0”，正如图11a 数值为0的短脉冲举例说明的。

如图12所示，读出照明光束10在存储器上向对应于读出激光器10位置x₃的新的读出区域9移动。这次，在该读出区域中的基本分子M处于第一集合状 态EC₁。因而，该区域9的基本分子M产生第一二次谐波信号SH₁。因而，检 测到波长λ/2的透射光束11A，例如，这对应于位“1”，正如图12数值为0的方 脉冲举例说明的。

这时，该按照本发明的存储器所有各层6A、6B和6C可以如上所述地读出。 具体地说，如图13所示，读出激光束10可以聚焦在包括分子M的任意一个材 料层上。读出激光器按照一个轴上的位置x_m和高度z_m定位。在图13上，该光 束聚焦在一个读出区域9的层6C上，其中转换分子M′处于第二集合状态EC₂。 如上所述，任何二次谐波信号或比固定在第一集合状态EC₁下的基本分子M产 生的第一二次谐波信号SH₁减弱的第二二次谐波信号SH₂，是在透射光束11B 中检测的，因而读出位“0”，正如对应于该第三层的数值0的方脉冲举例说明的。

如前所述的记录介质可以组织在包括一个或几个层的圆盘上。这时，如前 所述可以在不同的层上写入。按照本发明，圆盘的层数只受维持写入光束接近 写入区域9的需要限制。具体地说，对于一个约500微米的写入物镜的焦距， 可以提供一种有一百个几微米厚的层的存储器。

因而，这样获得的记录介质允许把微米尺寸的位写入容积中。

人们注意到，上述记录介质也可以再写入。事实上，当紫外线辐照该光学 存储器时一般聚焦在具有第二集合状态EC₂的转换分子M′上，使之处于第一集 合状态EC₁，并删除所记录的信息。于是，大大方便于按照本发明的光学存储 器上信息的删除和重写。按照本发明写入方法的应用包括使分子总体按照优先 方向定向，而要写入的数据局部不定向，因此允许在按照本发明的存储器中重 新写入等几个相继的步骤。

图13表示本发明的另一个实施方式，其中该记录介质允许记录二进制、四 进制等等信息。

事实上，上述实施方式只指出不同分子的两种集合状态。但是，按照一个 本发明的一个实施方案，可以实现写入阶段，以便调制局部区域经受读出光束 10时产生的响应。

按照这个实施方案，并如上所述，在步骤20在材料8中提供电荷转移基本 分子M。

在步骤30中，例如在电场Eo的作用下，这些基本分子M在整个材料8中 定向。接着，例如通过材料硬化，基本分子M固定在分子M的第一集合状态 EC₁下。在该第一集合状态EC₁下，基本分子M能够在受到读出电磁辐射激励 时产生特征的第一二次谐波信号SH₁。

在步骤40中，写入光束通过双光子吸收作用聚焦在写入区域9。

在步骤50中，基本分子M全部按照第一集合状态EC₁在优先方向上取向 之后(其中基本分子M代表位“1”)，通过把写入激光束聚焦在写入区域9而实现 的位的写入，允许编码位“2”、“3”直至“n”并因而调制读出阶段上接收的非线性 响应。更具体地说，只有一部分基本分子M转变为转换分子M′。于是，基本分 子M和转换分子M′都同时形成第二分子集合状态EC₂，这允许当该局部区域的 基本分子M和转换分子M′被读出光束照射时，产生一个比处于第一集合状态 EC₁的基本分子M产生的第一二次谐波信号SH₁减弱的第二二次谐波信号SH₂。

为此，改变在预先选定的写入区域9中写入激光束的强度和聚焦时间，以 便调制每个写入区域中光二聚合为转变分子M′的基本分子M的比例。

接着，当新的写入步骤使一个局部区域转变为分子的第三集合状态EC₃时， 把处于第二集合状态EC₂的区域的一部分基本分子M转变为转换分子M′。于是， 在这个写入区域中基本分子M相对于转换分子M′数目的比率下降，并因而该分 子集合状态产生一个比具有第二集合状态EC₂的分子产生的第二二次谐波信号 SH₂减弱的第三二次谐波信号SH₃。

于是，诱发的二聚比例，并因而在这个局部区域中二次谐波信号赖以产生 的基本分子M的比例，对应于每个强度水平或在恒定强度下的每个曝光时间水 平。一旦标定这个步骤，该原理总是同样地起作用，而且预定分子一个集合状 态EC_n对应于每个特征二次谐波信号。

该写入步骤可以反复多次，以便产生能够产生n个不同的二次谐波信号的 分子集合状态EC_n。

于是，当读出光束10聚焦在该材料8上时，n个分子集合状态中的每一个 都会产生表征所考虑的写入区域9上实现的记录的第n个二次谐波信。

这样，按照本发明的记录介质不仅允许储存二进制信息，而且还允许储存3 位、4位或者一般地带有几位动态范围的信息。这个实施方案在图象记录范围内 是特别有利的。这时，可以在介质上记录肉眼看不见、在传统的线性成像装置 上看不见，只能从诸如上述的读出装置读出的图像。

图14a和14b举例说明这样一种图像记录方法的实施方案。

图15a表示一种由按照本发明基本分子M组成的处于按照优先定向基本分 子M的第一集合状态EC₁的材料8。正如15a所表示的，在第一时间进到上述 读出阶段，在此过程中读出光束10具有800nm的波长5mW功率，使对应于波 长400nm均匀二次谐波信号的白色图像出现。

接着，进到上述写入阶段，从具有695nm波长26mW功率的写入激光束出 发，并按照所考虑的写入区域曝光时间为于1毫秒和1000毫秒之间。

接着，按照类似的试验条件重新进行上述读出阶段。这第二次读出阶段允 许获得图15b所示的图像。

要强调指出，本发明不限于上面所描述的实施例，反之，它延伸到本领域 技术人员在这些信息的基础上可以设想的所有实现。

特别是，该描述指出具有正如先前所描述的香豆素骨架的基本分子M，但 是类似于本发明的机制从具有类似特性的不同的分子出发都可以使用。特别是， 按照本发明的记录介质以及记录方法可以利用在预定波长的光源作用下能够产 生具有光二聚特性的二次谐波的其他类型的活性分子。