一种甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜的制备方法，包括1）制备甲壳素纳米纤维；2）制备甲壳素纳米纤维膜；3）制备甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜。本发明制备甲壳素纳米具有较高的长细比，光学透明性好，具有较高的热稳定性；甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合材料具有生物可降解性。扫描电镜照片和纤维直径分布图可知，在中性环境下仅研磨处理无法得到所需的纳米级纤维，获得的是直径集中在100nm以上粗大纤维束，而增加了超声和均质后，纤维分离程度增强，直径分布在30~70nm之间，粗大纤维束大量被分离，基本获得了较精细的纳米尺度纤维。

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲壳素纳米纤维的制备方法和由该方法获得的甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜，属于天然高分子材料领域、也属地于化学、林业工程、包装工程、新材料领域。

背景技术

甲壳素主要存在于甲壳动物外壳，如蟹壳、虾壳、虾菇壳、鲎壳；软体动物骨骼，如海螵蛸等；昆虫蛹和翅膀，如蛹壳、蛆皮、蝉蜕；以及一些微生物的细胞壁中。而这些动物外壳等一般都是废弃物，因此成本低廉。又因为这些废弃物大量堆积会污染环境，利用其来提取甲壳素对环境有益。已经有很多科学家证明甲壳素本身及其降解产物对生物无毒性，而且自然界中甲壳素含量巨大，因此可作为环境友好型材料而被广泛使用。

甲壳素是自然界中存在的含量丰富的生物质材料，是一种取之不尽、用之不竭的再生资源。仅每年丢弃的虾蟹壳废料中就含有大量的甲壳素，因而应对这些废料加以充分有效的利用，一方面可以减轻这些废弃物带给环境的压力，另一方面为新型环保材料的开发提供新的途径。

螃蟹壳中甲壳素的含量大约是20%~25%，其余的物质如：蛋白质、脂肪、碳酸钙、色素与甲壳素紧密结合在一起，直径大约是2~5nm的甲壳素纳米纤维组成了甲壳素微纤丝，这种直径大约是300nm微纤丝镶嵌在蛋白质基质中，组成了甲壳素-蛋白质纤维。所以要获得纯的甲壳素纳米纤维，就要先通过酸碱等化学处理获得纯净的甲壳素物质，再通过机械处理分离粗的甲壳素纤维，制备甲壳素纳米纤维。另外，由于甲壳素纳米纤维在干燥过程中可能在纤维束之间形成很强的氢键，这种氢键不利于纤维束的的分离开纤，对获得高长径比的纳米纤维有阻碍作用，所以甲壳素在去除了基质物质后，整个实验要使样品保持在湿润的环境下，一般将样品配成水溶液或悬浮液来保存。

作为增强相的甲壳素纳米纤维颗粒尺寸达到纳米级别，其独特的微观结构促使甲壳素纳米纤维复合材料比一般的甲壳素复合材料具有更优良更特殊的光学性能、热性能和力学性能等等。甲壳素产量高、来源广，是一种可生物降解的天然高分子。在资源枯竭、环境恶化问题日益严重的情况下，将甲壳素纳米纤维和基体树脂复合获得一种新型复合材料，不仅能够增加资源利用的途径和效率，而且也可以减轻环境压力。

甲壳素是自然界中存在的含量丰富的生物质材料，是一种取之不尽、用之不竭的再生资源。仅每年丢弃的虾蟹壳废料中就含有大量的甲壳素，因而应对这些废料加以充分有效的利用，一方面可以减轻这些废弃物带给环境的压力，另一方面为新型环保材料的开发提供新的途径。

甲壳素纤维具有较强的吸附性、生物相容性、生物可降解性以及较高的物理机械强度等优良性能，这使得甲壳素纳米纤维成为一种备受瞩目的纳米复合材料的增强材料。甲壳素纤维的质量比电阻值较低，远低于10⁹Ω·g/cm²，故甲壳素纤维在加工中不易产生静电。甲壳素纤维相对其它纤维所表现出的这些优良特性为它的开发利用敞开了更宽阔的领域。

发明内容

本发明提出的是一种甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜的制备方法，其目的旨在利用甲壳素纳米纤维作为聚乙烯醇的增强相，对聚乙烯醇的部分性能进行改性，提高聚乙烯醇复合材料的抗冲击强度、拉伸强度、弹性模量及玻璃化转变温度等性能品质。

本发明的技术解决方案：一种甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜的制备方法，包括1）制备甲壳素纳米纤维；2）制备甲壳素纳米纤维膜；3）制备甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜。

甲壳素纤维具有较强的吸附性、生物相容性、生物可降解性以及较高的物理机械强度等优良性能，这使得甲壳素纳米纤维成为一种备受瞩目的纳米复合材料的增强材料。甲壳素纤维的质量比电阻值较低，远低于10⁹Ω·g/cm²，故甲壳素纤维在加工中不易产生静电。甲壳素纤维相对其它纤维所表现出的这些优良特性为它的开发利用敞开了更宽阔的领域。

本发明的优点：1）可以对聚乙烯醇增韧改性，提高聚乙烯醇复合材料的抗冲击强度、抗拉强度、弹性模量及玻璃化转变温度等性能品质，使其应用范围更加广泛； 2）甲壳素粉末被分离成了细小的纳米纤丝，纤维直径分布在20~50nm之间，而且相互交织成网状缠结结构。与其它技术相比，步骤简洁，易于操作实施；3）甲壳素价格低廉、处理简单，将甲壳素纳米纤维和聚乙烯醇复合获得一种性能更优于纯树脂的复合材料，大大降低生产成本；

4）甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合材料具有生物可降解性。扫描电镜照片和纤维直径分布图可知，在中性环境下仅研磨处理无法得到所需的纳米级纤维，获得的是直径集中在100nm以上纤维束，而增加了超声和均质后，纤维分离程度增强，直径分布在30~70nm之间，粗纤维束大量被分离，基本获得了较精细的纳米尺度纤维。5）本发明制备甲壳素纳米具有较高的长细比，良好的光学透明性以及较高的热稳定性。

具体实施方式

一种甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜的制备方法，该方法包括1）制备甲壳素纳米纤维；2）制备甲壳素纳米纤维膜；3）制备甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜。

所述的制备甲壳素纳米纤维，包括化学处理、机械处理，其中化学处理，步骤如下：

（1）使用电子天平精确称取10g 60目的甲壳素粉末，在真空干燥箱中烘干6h，溶于1000ml的去离子水中，配置成1%浓度的悬浮液；

（2）在室温环境下，用7%浓度的HCl处理甲壳素粉末24h，去除甲壳素中剩余的碳酸钙物质，之后用大量去离子水过滤至中性；

（3）在室温环境下，用5%浓度的NaOH/KOH处理甲壳素悬浮大约12h，去除甲壳素中剩余的蛋白质物质，之后用大量的去离子水过滤至中性；这种过程要重复四次以确保充分去除蛋白质物质；

（4）在室温环境下，用50%浓度的乙醇处理该悬浮液12h，去除色素成分，之后用大量去离子水冲洗过滤；

（5）经过以上步骤获得了纯的甲壳素；

所述的机械处理，步骤如下：

（1）将得到的甲壳素悬浮液配成0.2%的溶液，通过研磨机处理，研磨机转速为1500rpm，间距为-1.5，分别研磨5~15次，获得甲壳素纳米纤维溶液；

（2）将该甲壳素纳米纤维溶液分别再与超声波植物细胞粉碎机、高压均质仪、高速离心机相结合的方法制备不同的甲壳素纳米纤维；

（3）组合如下：研磨后超声30min，研磨后均质10次；研磨后超声30min，再均质10次；研磨后超声30min、均质10次，最后离心10min，转速10000r/min。

所述的制备甲壳素纳米纤维膜，其方法包括：

（1）将所制得的甲壳素纳米纤维溶液配成纤维浓度为0.2%的悬浮液，用玻璃棒手动搅拌使该溶液中甲壳素纤维分散均匀后倒入布氏漏斗中，开启真空泵进行抽滤；滤膜前先在布氏漏斗中垫两层9mm或7mm直径的滤纸，再将相同直径的微孔滤膜贴在滤纸表面，用去离子水润湿滤纸并挤出滤膜下面的气泡，使其平整的铺于布氏漏斗中；

（2）抽滤至去离子水完全抽干后结束，关闭真空泵，将甲壳素纳米纤维膜与贴合在一起的滤纸及微孔滤膜一同从布氏漏斗中取出，用手轻轻把最外层的纤维膜从滤膜上剥离开来，如果滤出的纤维膜过于薄，则与滤膜手动分离可能导致纤维膜破裂则先不用将两种膜分离，需一起放入烘箱待烘干后再采取相应措施，获得湿的甲壳素纳米纤维膜；

（3）将该湿纤维膜夹于两片新的滤纸中间，再一同置于两块玻璃板或铁板中（防止烘干时薄膜收缩弯曲变皱），放入大约55℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干24~48小时。待纤维薄膜完全烘干后取出，制得甲壳素纳米纤维膜。

所述的制备甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜包括混溶法制备甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜和浸渍法制备甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜两种方法；其中

混溶法制备甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜：分别量取150ml的甲壳素纳米纤维溶液和聚乙烯醇水溶液，将两种溶液混合，用分散机搅拌混合液5~10分钟左右使两种溶液混合均匀，在空气中静置脱去气泡。取适量的混合溶液倒入指定大小的培养皿中（根据混合液的浓度和所需复合膜的厚度不同控制流延所需混合溶液的量），确保混合液中没有气泡后将培养皿放入55℃的真空干燥箱中干燥2~3天。待干燥完全后取出培养皿，在室温下揭下培养皿中的薄膜，即制得甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜。

浸渍法制备甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜：取适量的聚乙烯醇水溶液倒入培养皿中，将提前制备好的甲壳素纳米纤维膜用镊子轻轻浸入聚乙烯醇溶液中，并拨动薄膜使其平整且完全浸到聚乙烯醇中。为了防止空气中的灰尘等杂志污染该溶液，在培养皿上覆盖一层保鲜膜，在室温下浸渍约12小时后将纤维膜取出，用悬挂法将样品挂置在温度为55℃的电热恒温鼓风干燥箱中约12小时左右，待薄膜烘干后取出，即制得甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜。

实施例1

甲壳素纳米纤维的制备方法与过程：一、化学处理：（1）使用电子天平精确称取10g 60目的甲壳素粉末，在真空干燥箱中烘干6h，溶于1000ml的去离子水中，配置成1%浓度的悬浮液。（2）在室温环境下，用7%浓度的HCl处理甲壳素粉末24h，去除甲壳素中剩余的碳酸钙物质，之后用大量去离子水过滤至中性。（3）在室温环境下，用5%浓度的NaOH/KOH处理甲壳素悬浮大约12h，去除甲壳素中剩余的蛋白质物质，之后用大量的去离子水过滤至中性；这种过程要重复四次以确保充分去除蛋白质物质。（4）在室温环境下，用50%浓度的乙醇处理该悬浮液12h，去除色素成分，之后用大量去离子水冲洗过滤。经过以上步骤获得了纯的甲壳素。二、机械处理：将得到的甲壳素悬浮液配成0.2%的溶液，通过研磨机处理，研磨机转速为1500rpm，刻度调为-1.5，分别研磨5~15次，获得甲壳素纳米纤维溶液。将该甲壳素纳米纤维溶液分别再与超声波植物细胞粉碎机、高压均质仪、高速离心机相结合的方法制备不同的甲壳素纳米纤维。

实施例2

研磨后超声30min，研磨后均质10次。

实施例3

研磨后超声30min，再均质10次。

实施例4

研磨后超声30min、均质10次，最后离心10min（转速10000r/min）。 

实施例5

甲壳素纳米纤维膜的制备：（1）将所制得的甲壳素纳米纤维溶液配成纤维浓度大约为0.2%的悬浮液，用玻璃棒手动搅拌使该溶液中甲壳素纤维分散均匀后倒入布氏漏斗中，开启真空泵进行抽滤。滤膜前先在布氏漏斗中垫两层9mm或7mm直径的滤纸，再将相同直径的微孔滤膜贴在滤纸表面，用去离子水润湿滤纸并挤出滤膜下面的气泡，使其平整的铺于布氏漏斗中。（2）抽滤至去离子水完全抽干后结束，关闭真空泵，将甲壳素纳米纤维膜与贴合在一起的滤纸及微孔滤膜一同从布氏漏斗中取出，用手轻轻把最外层的纤维膜从滤膜上剥离开来（如果滤出的纤维膜过于薄，与滤膜手动分离可能导致纤维膜破裂则先不用将两种膜分离，需一起放入烘箱待烘干后再采取相应措施），获得湿的甲壳素纳米纤维膜。（3）将该湿纤维膜夹于两片新的滤纸中间，再一同置于两块玻璃板或铁板中（防止烘干时薄膜收缩弯曲变皱），放入大约55℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干24~48小时。待纤维薄膜完全烘干后取出，制得甲壳素纳米纤维膜。（4）为了使测试实验获得的数据统一清晰且减小样品误差，需要控制好纳米纤维膜的厚度，由于不同机械处理过程对纤维溶液的浓度要求不同，制备的纤维溶液浓度不统一，所以在制备纳米纤维膜时要根据不同机械处理所配制的纳米纤维溶液的溶度和所需薄膜的直径量取相应量的纤维溶液，从而保证纤维膜的厚度控制在一个基本统一的范围内以方便后续测试实验的进行。

实施例6

用电子天平称取一定量的聚乙烯醇倒入烧杯中，再加入去离子水，在烧杯中放入一小块磁石。将烧杯置于集热式磁力加热搅拌器的水浴中，设定温度为80~90℃，为了防止水分受热蒸发，在烧杯口覆盖一层保鲜膜，待聚乙烯醇完全溶解后从水浴中取出，在室温下静置冷却脱去气泡，即制得聚乙烯醇水溶液。

实施例7

用流延法制备聚乙烯醇纯膜，取适量的聚乙烯醇水溶液慢慢倒入指定大小的培养皿中（根据聚乙烯醇的浓度和所需纯膜的厚度不同控制流延所需聚乙烯醇的量），确保水溶液中没有气泡后将培养皿放入55℃的真空干燥箱中干燥2天左右，要注意干燥时间不能过长，否则聚乙烯醇薄膜会与培养皿紧密粘合无法揭下。待干燥完全后取出，在室温下从培养皿中揭下薄膜，即制得纯聚乙烯醇膜。

实施例8

混溶法制备甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜：分别量取150ml的甲壳素纳米纤维溶液和聚乙烯醇水溶液，将两种溶液混合，用分散机搅拌混合液5~10分钟左右使两种溶液混合均匀，在空气中静置脱去气泡。取适量的混合溶液倒入指定大小的培养皿中（根据混合液的浓度和所需复合膜的厚度不同控制流延所需混合溶液的量），确保混合液中没有气泡后将培养皿放入55℃的真空干燥箱中干燥2~3天。待干燥完全后取出培养皿，在室温下揭下培养皿中的薄膜，即制得甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜。

实施例9

浸渍法制备甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜：取适量的聚乙烯醇水溶液倒入培养皿中，将提前制备好的甲壳素纳米纤维膜用镊子轻轻浸入聚乙烯醇溶液中，并拨动薄膜使其平整且完全浸到聚乙烯醇中。为了防止空气中的灰尘等污染该溶液，在培养皿上覆盖一层保鲜膜，在室温下浸渍约12小时后将纤维膜取出，用悬挂法将样品挂置在温度为55℃的电热恒温鼓风干燥箱中约12小时左右，待薄膜烘干后取出，即制得甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜。为了计算出复合膜中纤维含量，在浸渍前后用电子天平称量薄膜重量并记录，本实验中所制备复合膜的纤维含量大约是60%。 

实施例10：不同机械处理制备的甲壳素纳米纤维膜的力学性能

表1 ：不同机械处理制备的甲壳素纳米纤维膜的力学性能

表1说明，不同机械处理制备的纤维膜的力学性能数据，对这些不同的甲壳素纳米纤维膜的力学性能做精确的分析。研磨后再超声的拉伸强度是108.4MPa，弹性模量是5.1GPa，这相比仅研磨后的数值（81.7MPa，4.1GPa）分别提高了32.7%和24.4%；而研磨后再均质的拉伸强度和弹性模量分别是122.4MPa和5.4 GPa，相比仅研磨的分别提高了49.8%和31.7%，且均质处理后的纤维膜的断裂伸长率为5%，比研磨超声的要高2.6%可见对甲壳素纤维进行均质处理比超声的效果要明显，对纤维性能的提高程度更高。当把研磨、超声和均质三种机械方法结合后，制备的纤维膜性能又有所提高，拉伸强度和弹性模量分别是136.4MPa和6.7Gpa，这说明这三种机械结合的处理对纤维的分离作用加强，使纤维的长径比和比表面积增大，单个纤维质量提高；而断裂伸长率为4.7%，相比之前略有下降，说明机械强度的增加对纤维的塑性会产生一点影响，但是效果不是很明显。最后在这三种机械方法基础上再增加高速离心处理，制备的甲壳素纳米纤维膜的拉伸强度和弹性模量分别是162MPa和7.2GPa，相比未增加离心的三种机械结合处理的纤维膜，这两者性能分别提高了18.8%和7.5%，断裂伸长率又有略微降低，所以离心处理后制备的纤维性能最好，因为未能分离的粗大纤维束被离心力分离出去，剩下的纤维均是高长径比且分散均匀的，从而能制备出高性能的甲壳素纳米纤维膜。

实施例11

不同机械处理对薄膜热膨胀性能的影响：仅经过研磨处理制备的纤维膜的热膨胀系数是14.63ppm/K；研磨后分别再超声和高压均质处理，制得的纤维膜的热膨胀系数分别是13.04ppm/K和12.12ppm/K；可以看出增加了机械处理后，纤维膜的CTE都有所下降，超声后的下降了约10.8%，而高压均质后下降了约17%，可见均质处理对纤维的分离效果要比超声的更强；把研磨、超声和高压均质三种方法相结合后，纤维膜的CTE降低到了11.35ppm/K，相比仅研磨的又降低了22.4%，下降程度比较高，可见这三种机械方法结合后对甲壳素纤丝的作用效果很明显。