用于恢复和维持液体之下的超疏水性的方法和装置

摘要

超疏水表面包括设置于基质上的多个微特征，和设置于微特征内的气体发生器，气体发生器被配置成在微特征内产生气体。当微特征的至少一部分处于润湿状态时，气体在微特征内产生，以使微特征恢复到去润湿状态。气体产生是自调节的，在存在润湿的条件时气体产生自动开始，而在已经产生足够的气体以恢复其修复超疏水性的去润湿状态时停止。

说明书

相关申请

本申请要求于2010年7月27日提交的美国临时专利申请号 61/368,188的优先权。根据35U.S.C.§119要求优先权。上述专利申请通 过援引合并入本文中，如同其全部呈现。

关于联邦赞助的研究与开发的声明

本发明是在由国家科学基金会（National Science Foundation.）授予的 基金No.0103562下的政府支持做出的。政府在本发明中具有某些权利。

技术领域

本发明的领域通常涉及利用超疏水表面的方法和装置，更具体涉及在 淹没到液体中的超疏水表面上维持超疏水性的方法和装置。

背景技术

按照当今的惯例，超疏水（SHPo）表面是定义为在其上的空气中的 水形成大于150度的接触角的固体表面。迄今为止，仅在结构化的疏水表 面上发现了这样高的接触角，该结构典型地是微米级的。SHPo表面的典 型证明是水滴以小阻力在其上四处滚动。最近，SHPo表面同样因为它们 的表面结构或微特征（微轮廓，microfeature）能够在水下保持住气膜而当 淹没在水中时也显示出前景（即，没有小滴）。一个令人关注的应用是减 阻，因为保持在微特征内（之间）的气体润滑在它们之上的水流，而有效 地允许水在其表面上滑动。液体在固体表面上流动的光滑度（滑移度）如 何被定量定义为滑移长度（slip length），从来没有发现超过1微米的滑移 长度（太小而不可用），直到SHPo表面的出现。甚至已经证明一些SHPo 表面具有以几百微米的有效滑移长度，这足以极大地有益于常规（即大的） 流体系统。也已经报道了用于湍流的减阻。对于减阻，认为SHPo表面是 对现有的泡沫注射法（气泡注入法，bubble injection method）的优良的替 换物，因为表面上的稳定气体使得SHPo方法被动（即能量有效的）和简 单（易于执行）。此外，已经显示，SHPo表面上的最小化的固体-液体接 触能够抵抗表面污垢，特别是生物污垢。尽管它的巨大潜力，但是已经认 为通过SHPo表面的减阻严格地受限于实验室条件，因为在真实的条件下 没有这样的SHPo表面能够足够长地保留气体层的迹象。

一旦它们变润湿（即，液体进入微特征之间），SHPo表面不再是SHPo， 从而失去它们有利的性能（例如，水排斥性（斥水性）、减阻、生物污垢 预防）。因为液体内的SHPo表面的润湿转变是自发的，由各种刺激 （instigator）所引起的任何液体入侵对减阻都具有不可改变的影响。例如， 图1图示了SHPo表面从未润湿状态（顶部）到润湿状态（底部）的转变。 例如，如果表面具有缺陷、液体是在压力下，或随着时间流逝微特征内的 气体扩散入液体，则该表面可变润湿并失去它的滑移效果。一旦SHPo表 面变成如图1图示的润湿的，则失去超疏水性和它所伴有的在减阻方面的 益处等。

最近，已经提出了几种提高SHPo表面上的气体层对抗液体压力的稳 定性的方法。例如，可主动地或被动地由空气作用加压气体层，以使它可 经受升高的液体压力。可替代地，已经采用了层次结构，以使得SHPo表 面更加抵抗液体压力。然而这些先前的改进不产生效果，除非液体压力相 对较小（例如，甚至0.5atm都太高）。此外，这些方法仅仅是防护性措施。 一旦气体层被破坏，它们就是无效的。需要在各种不利条件下维持超疏水 性的能力，以在实际应用中利用SHPo表面。对于稳固性更为期望的是甚 至在由于意外事件而使表面变润湿之后恢复超疏水性的能力。成功的方案 应该能够用新的气体取代浸没表面结构的液体并恢复稳定的气体膜。

发明内容

在一个实施方式中，SHPo表面包括具有设置于其上的微特征（微轮 廓，microfeature）的阵列的基质，和设置于微特征内的气体发生器，该气 体发生器被配置成在微特征之间产生气体。当表面的至少一部分处于润湿 状态时，气体在微特征内产生，以使得表面恢复为去润湿状态。气体产生 可为自调节的（self-regulating），因为气体产生在存在润湿条件时自动开 始，而在已经产生足够的气体以恢复其修复超疏水性的去润湿状态时停 止。

气体发生器可包括一个或多个电极、化学反应物（例如，试剂），或 加热元件。在电极实施方式中，电极通过电解液体（一般是水）来产生气 体。气体产生是自调节的，当微特征的一部分处于润湿状态时电解开始， 而润湿的微特征一变成去润湿状态就停止电解。

SHPo表面包括设置于微特征内的第一电极，和设置为与液体接触的 第二电极。电极与电功率源连接。当微特征的一部分处于润湿状态时，两 个电极处于电连通，闭合电解电路以开始电解。当微特征处于去润湿状态 时，微特征内的气体使两个电极电学分离，断开电解电路以停止电解。

在另外的实施方式中，在液体中在具有设置于其上的微特征的阵列的 超疏水表面上恢复或维持超疏水性的方法包括当微特征的至少一部分处 于润湿状态时，在微特征内产生气体，以使微特征恢复到去润湿状态。

附图说明

图1图示根据现有技术的SHPo表面从初始的未润湿状态变成完全润 湿的侧视图。

图2图示根据本发明的一个实施方式的SHPo表面的侧视图。

图3图示根据本发明的另一个实施方式的SHPo表面的侧视图。

图4A图示根据本发明的另一个实施方式的SHPo表面的侧视图。

图4B图示图4A的电路区域B的放大图。

图5图示根据本发明的另一个实施方式的SHPo表面的侧视图。

图6A图示具有柱微特征的SHPo表面的俯视图。

图6B图示具有格栅微特征的SHPo表面的俯视图。

图7A图示处于未润湿状态的SHPo表面的侧视图。

图7B图示处于部分润湿状态的SHPo表面的侧视图。

图7C图示处于完全润湿状态的SHPo表面的侧视图。

图7D图示在去润湿过程期间的SHPo表面的侧视图。

图8A-图8G图示根据一个实施方式形成SHPo表面的方法。

图9A图示作为气体分数的函数的高度/间距比的可接受值，和在基质 上作为对于包括杆微特征的SHPo表面的参数的接触角。

图9B图示作为气体分数的函数的高度/间距比的可接受值，和在基质 上作为对于包括格栅微特征的SHPo表面的参数的接触角。

图10图示利用在水下故意润湿和去润湿的SHPo表面（格栅和柱） 做出的滑移长度测量的图。

具体实施方式

图2图示根据一个实施方式的超疏水（SHPo）表面10。应该理解， 如本文所使用的，超疏水的或SHPo是指表面对于液体是高度未润湿的能 力。这可包括液体如水、油、或其他溶剂。SHPo表面10包括具有设置于 其上的多个微特征14的基质12。通常，微特征14基本上定向垂直于基质 12。当本文使用时，微特征14意思是显微的特征（显微的轮廓）；它们通 常是微米级别的，但可以是更小的或更大的级别。微特征14可以以阵列 或随机形态排列。基质12可用任何数量的材料来形成，但是如下面所解 释的，如果使用半导体加工技术用于形成SHPo表面10，可包含硅。微特 征14具有如通过箭头H显示的高度（H），其中它们相对于基质12突出。 高度（H）可以不同，但一般对于动态应用如减阻是几十微米（例如， H=50μm），而对于静态应用如防污是较小的。微特征14通过距离而彼此 分离。间距（螺距，pitch）（P）是对于最邻近的微特征14的中心-中心距 离，并由图2中的箭头P图示。当邻近的微特征14之间的空隙填充有气 体20时，形成如图5、图7A和图7B中图示的可下凹的或凸出（在图中 没有显示）的弯月面，这取决于液体和气体之间的压力差。微特征14的 高度（H）应该足够高以使得下凹的弯月面不接触基质12。该高度也是间 距（螺距）（P）的函数。

微特征14可由与基质12相同或不同的材料形成。例如，在某些实施 方式中，可用光刻胶（photoresist）（PR）等形成微特征14。可用特别疏 水的材料制造微特征14。可替代地，可利用疏水性涂层16如聚四氟乙烯 （PTFE）等涂覆微特征14的至少某些部分。

仍然参考图2，SHPo表面10包括设置于微特征14内的气体发生器 18。气体发生器18被配置成在微特征14之间产生气体20。将微特征14 间隔开，以在由相邻的微特征14之间形成的局限性空间或孔中捕获由气 体发生器18产生的气体20并使其增长。一旦气体20的规模增长到微特 征14的顶端，气体继续侧向膨胀横过SHPo表面10。关于此，如下面更 详细解释的，SHPo表面10能够从部分或完全润湿的状态恢复到未润湿状 态。在一个实施方式中，气体发生器18被设置于基质12上或嵌入到基质 12内。图2图示了在基质12上在相邻的微特征14之间形成的空间内的气 体发生器18。可替代地，如在图3中所看到的，气体发生器18位于微特 征14的侧面上。

在一个实施方式中，气体发生器18是电极60。如图5中图示的，电 极60可以可操作地结合到电功率源62上。电功率源62还连接到电极64 上。如图5中所看到的，将SHPo表面10浸入到液体100中。在该实施 方式中，取决于电连接的极性，通过水作为液体的电解，在电极60上产 生的气体20是氢气（H₂）或氧气（O₂）。取决于液体，可产生其他气体（例 如，氯气）。在由相邻的微特征14之间形成的局限性空间和孔中捕获由电 极60产生的气体20并使其增长。应该注意，在该实施方式中，气体产生 是自调节的。尤其是，电解电路是“闭合的”而气体产生仅在SHPo表面10 变成部分或完全润湿的时候发生。一旦液体100侵入相邻的微特征14之 间的空间，则电路关闭且电流流动从而引发电解反应，由此在微特征14 内释放气体20。在产生足够的气体之后，电解电路则变成“断开的（open）” 且电解反应停止。图5，例如，图示因为在触发气体产生之后，SHPo表 面10是未润湿或去润湿状态的电路的断开状态。该特征是特别有利的， 因为不需要任何转变气体发生器18打开或关闭的感测和控制电路。

还在另外的实施方式中，气体发生器18可包括化学反应物（例如， 试剂）。化学反应物在暴露于可能是液体或包含在液体中的某些物质的反 应物时，产生气体20。然后，利用该气体20使超疏水性恢复到SHPo表 面10。例如，化学试剂可与水或包含在水中的某些其他反应物反应。再次， 所发生的气体产生是自调节的。气体只有在SHPo表面10变成润湿时产 生，而一旦建立去润湿状态则停止。仍然在另一个实施方式中，气体发生 器18可包括加热元件。加热元件通过润湿进入微特征14中的任何液体而 加热并产生局部沸腾。由于此局部沸腾而产生的气体20（蒸气）使润湿的 SHPo表面10恢复到去润湿状态。再次，所发生的气体产生是自调节的。

图4A和图4B图示了SHPo表面10的另一个实施方式。在该实施方 式中，在基质12上设置有纳米特征22。如它们的名字所暗示的，纳米特 征22是小的突起或类似物，其具有显著小于位于基质12上的微特征14 的尺寸（通常小于100nm），尽管尺寸不一定必须是以纳米的。比绝对尺 度更重要的事实是，纳米特征22显著地小于微特征14。如下面更详细解 释的，如果基质12是硅，则可利用常见的“黑硅”制作技术形成纳米特征 22。纳米特征22对润湿，即液体渗透入纳米特征22之间具有高抵抗性。 如图9A和9B中图示的，通过增加基质12上的有效接触角，纳米特征22 的使用可扩展SHPo表面10的工作范围。纳米特征22的应用也可分离和 最小化在位于SHPo表面10的缺陷处发生的任何局部性的润湿条件。缺 陷可能在制造中出现或在展开条件下在商业尺寸的任何SHPo表面10的 使用期间形成。当与SHPo表面10的无缺陷区域比较时，这些缺陷区域 倾向于变湿。当在基质12上设置有纳米特征22以使得它的表面更加排斥 液体时，可以控制在这些缺陷位置处发生的局部性润湿并阻止它们侧面铺 展。

在SHPo表面10上形成的微特征14的阵列可采取多种形式（例如， 杆、柱、格栅）。如图6A中所看到的，微特征14包括定向一般垂直于基 质12的杆。如图6A中图示的，杆或柱可具有圆形的横截面形状，或者可 替代地，它们可具有多边形或某些其他形状。图6A进一步图示以延伸穿 过基质12的电极60形式的气体发生器18。虽然图6A图示了结合有电极 60的杆或柱，但应该理解，这些杆或柱可以与本文中所讨论的其他气体产 生模式一起使用。图6B图示了以设置于基质12的顶部上的格栅形式的微 特征14。格栅是位于基质12的表面上的断续的“壁”。格栅具有类似于以 杆或柱所使用的高度（例如，微米）。与包括杆的SHPo表面比较，包括 平行于流体方向设置的格栅的SHPo表面通常对于减阻应用是更有效的。 在其中微特征是杆或格栅的实施方式中，如以上基于图4A和图4B所描 述的，可选的纳米特征22可位于基质12上。

图7A-图7D图示了以未润湿状态（图7A）开始，然后变成部分润湿 的（图7B）SHPo表面10。这样的部分润湿可由许多因素产生，这些因素 包括，增加的液体100的压力、气体20由于扩散到液体100中而损失， 或者在SHPo表面10中形成的缺陷。图7C图示了SHPo表面10的另外 的润湿，直到达到完全润湿状态。润湿状态触发气体发生器18开始产生 气体20。如通过图7D中的箭头图示的，气体在或靠近在微特征14内的 表面产生，并进行将侵入的液体100推回。气体产生持续到恢复如图7A 中图示的未润湿或去润湿状态。气体20的产生是自调节的，因为气体发 生器18直到SHPo表面10变成至少部分润湿时才启动。气体发生器18 持续到SHPo表面是去润湿的。图7图示了从完全润湿状态（图7C）去润 湿（图7D），从而处理最坏情况。实际上，微特征14的任何部分一旦变 润湿（类似于图7B），就开始去润湿过程，因此实际上，表面12一直停 留在未润湿状态。

根据一个实施方式，图8A-图8G图示了制作SHPo表面10的方法。 在该实施方式中，如在图4A和图4B的SHPo表面10中图示的，利用熟 知的“黑硅”方法在基质12上形成可选的纳米特征22。参考图8A，提供基 质12如硅片。在图8B中，通过在基质12上随机产生纳米结构，形成纳 米特征22。在“黑硅”方法中，包括沉积步骤、第一蚀刻和第二蚀刻的深层 反应性离子蚀刻（DRIE）方法在基质12上产生针状结构。实质上，在沉 积步骤期间随机沉积的聚合物用作用于随后的蚀刻步骤的微掩模。术语 “黑硅”来自于当在硅基质12上使用时，因为纳米特征22吸收入射的光线， 所以表面呈现黑色的事实。可在Choi等的Large slip of aqueous liquid flow  over a nanoengineered superhydrophobic surface,Phys.Rev.Lett.96,066001 (2006)中找到关于黑硅方法的另外的细节，其通过援引合并入本文中。

关于图8C，利用O2等离子体和Piranha溶液（以体积计 H₂SO₄:H₂O₂=4:1）清洗基质30以除去在黑硅方法期间沉积的聚合残余物， 然后在纳米特征22上沉积电极60层。电极层60可包含多重沉积的金属 层，例如，10nm厚的Cr层和200nm厚的Au层。为了图案化电极层60， 可采用光刻技术，如图8D和图8E中图示的那些。例如，可在纳米特征 22的顶部，以3000rpm旋涂8μm厚的正性PR层32（AZ4620），然后在 110°C下柔和烘烤100秒。接着，可利用Karl Suss MA6通过光掩模使PR 层32暴露于紫外（UV）光（160mJ）下，并在稀释的AZ400K显影液中 显影（以体积计AZ400K：去离子水＝1：4）。关于图8E，对于每一金属 层，利用蚀刻剂湿蚀刻（即除去）暴露的金属层。最后，通过用丙酮、甲 醇、和去离子水清洗除去剩余的PR层32，然后施加O₂等离子体用于完 全去除PR。

接下来，参考图8F，利用光刻将微特征14在纳米特征22上图案化。 首先，在纳米特征22上，以3000rpm旋涂50μm厚的负性PR（KMPR1050， Microchem Co.），接着在加热板上柔和烘烤，同时以1°C/min的斜率将温 度从60℃升高至100℃，之后在100℃保持20min。温度的逐渐倾斜升高 通过帮助减少PR涂层上的气泡形成和起皱而提高PR膜的质量。然后， 如图8F中看到的，从PR膜中可直接图案化微特征14（其可以是杆或格 栅）。微特征14可具有变化的间距（螺距）或气体分数。气体分数由SHPo 表面10的空白面积与SHPo表面10的总面积的比（在0和1.0之间变化） 来定义。在利用Karl Suss MA6，通过光掩模，将KMPR膜暴露于UV光 （2000mJ）下，并在100°C烘烤4min之后，将其在SU-8显影液中显影， 用异丙醇冲洗，然后用N₂气体吹干。为了使表面变成疏水性的，在SHPo 表面10上形成可选的疏水层34。该疏水层34可包含可以在表面上旋涂的 2wt％PTFE（特氟隆AF溶液（Teflon AF solution）-DUPONT）。

当在润湿状态下，气体20增长到取代微特征14内出现的液体时，气 体20可形成单独的气泡并离开表面，除非它能量上更加有利于增长成填 充微特征14的连续层。通过以下几种因素确定表面能量：微特征14的高 度与间距比、SHPo表面10的气体分数，以及液体在微特征14之间的基 质12的表面上的接触角。另一方面，高度与间距比应该足够大，以使得 弯月面从不由于液体压力而下凹和接触基质。

满足上述条件而使得在杆形式的微特征14内能够形成气体20的稳定 层的几何学标准，由下列方程（Eq.1）表示：

$(\sqrt{2}-2\sqrt{(1-\phi )/\pi })\frac{-1+\sin {\theta }_{p,\mathrm{adv}}}{2\cos {\theta }_{p,\mathrm{adv}}}<H/L<\frac{-\cos {\theta }_{b,\mathrm{rec}}}{2\sin {\theta }_{p,\mathrm{rec}}(1-\sqrt{\pi (1-\phi )}/\phi )},---(\mathrm{Eq}.1)$

其中Ф、H、L、θ分别是气体分数（Ф＝1-πD²/4L²，D：杆的直径）、 柱的高度和间距（螺距）（中心到中心距离）、以及接触角。作为θ下标的 adv和rec分别指示前进和后退，而p和b是指杆的顶面和杆之间的底面 （即，基质表面）。

满足上述条件而使得在格栅形式的微特征14内能够形成气体20的稳 定层的几何学标准，由下列方程（Eq.2）表示：

$H/L>\max [\frac{-(1+\cos {\theta }_{b,\mathrm{rec}})\phi }{2\cos {\theta }_{b,\mathrm{rec}}+2\sin {\theta }_{g,\mathrm{rec}}},\frac{(1-\sin {\theta }_{g,\mathrm{adv}})\phi }{2}]---(\mathrm{Eq}.2)$

其中下标g是指格栅的顶面。

图9A和图9B图示了在基质12上存在的纳米特征22如何通过增加 接触角θ_b，扩展在图中表示为“可接受区域”的上述设计标准。可接受区域 是气体20侧面铺展以形成气体20的层而不是在气体产生期间作为气泡离 开表面的地方，且一旦形成气体20的稳定层，则气泡不会过早破裂。图 9A图示了作为对于以杆形式的微特征14的气体分数的函数的高度/间距， 而图9B图示了作为对于以格栅形式的微特征14的气体分数的函数的高度 /间距。如图9A和图9B中看到的，当在基质12的表面上的后退接触角 （CA_b,rec）从110°（没有纳米特征22的基质12）增加到173.4°（具有纳 米特征22的基质12）时，可接受区域的面积增加。

利用具有纳米特征22的SHPo表面测试，SHPo表面10能够在一直 到7atm的水下保持气体20的完美的层，因为新产生的气体20的压力自 动适应于周围的液体压力。进一步地，纳米特征22的存在通过将润湿区 域仅限制在有缺陷的区域而不扩散到周围的区域来辅助在人为地有缺陷 的表面上的气体恢复。

本文中所描述的方法和装置可以显著地将SHPo表面10的适用性扩 展到许多实际应用中，包括高液体压（例如，大船的深入水的船体（deep  hull）、潜艇、管道流体）或生物污垢。例如，在最大的海洋线的船体上的 水下压力达到1-3atm的范围；对于潜艇，压力更高。高压力也可存在于 增压的导管或管道中，这些导管或管道可包含SHPo表面10。生物污垢是 对于海洋建筑物（marine structures）以及所有的上述海洋交通工具的问题。

为了证实气体20的膜的恢复确实恢复减阻，通过利用流变仪测量水 的阻力测量了在对于微格栅和微杆的SHPo表面10上的滑移长度。对于 包括微格栅作为微特征14的SHPo表面10，由80μm的间距（螺距）分 离微格栅（微格栅的同中心的阵列），而SHPo表面10具有80％的气体分 数。对于包括微杆作为微特征14的SHPo表面10，由50μm的间距（螺 距）分离微杆，而SHPo表面10具有90％的气体分数。对于这两种实施 方式，气体发生器18是以电极60的形式，且纳米特征22出现在基质12 上。

首先，测量在未润湿的表面上的滑移长度，以使其与用于格栅和杆的 理论值一致（图10中标识为“从未润湿的”-电压接通（voltage on））。在 使SHPo表面10变润湿之后（通过将微结构中的气体扩散到大量的水中）， 如预期的，失去滑移（图10中的“润湿的”-电压断开（voltage off））。当 利用电极60通过电解的气体再产生恢复表面上的气膜时，发现滑移长度 接近在变润湿之前获得的值，证实再产生的气体层与原来的气体层在诱导 液体滑移方面一样有效（图10中“去润湿的”-电压接通）。每一个误差棒 代表五个数据点的标准偏差。

如本文中所说明的，SHPo表面10可用于广泛的应用，其中在液体 内的超疏水性是有益的，例如，减阻、生物污垢预防。例如，SHPo表面 10可设置于在水环境中驱动的船或其他设备的壳体上（例如，海洋船、潜 艇）。类似地，SHPo表面10可设置于携带水或其他液体的管道或导管的 内表面上。

SHPo表面10的另一个方面是能够抵抗表面10上的包含生物污垢的 污垢。生物污垢是带有经济后果的严重问题，如海上运输（即，增加阻力） 和管道（即，增加泵送能量、降低寿命）。先前的处理这些问题的方法大 多数涉及有毒的防污涂层，其导致有害的环境影响，并且最近几年国际上 已禁止它们的使用。作为替代方案，对于生物污垢问题已经积极研究以开 发无毒性的解决方案。一种有前途的方法是利用微结构化的或纳米结构化 的疏水表面（即SHPo表面）。在实验室条件下，发现这样的表面起到防 污表面的作用。然而，以前在现实的、真实世界条件之下从来不能维持 SHPo状态，因为在SHPo表面上所捕获的气体实际上很容易耗尽，从而 导致失去SHPo状态。本文所描述的SHPo表面10能够在真实的条件下将 SHPo状态维持到延长的或无限期的时间段。因而，预期SHPo表面10防 止或抑制表面的生物污垢，在暴露于水环境几周或更长的时间之后，基本 保持没有生物污垢。只要气体发生器18运转，以使气体层恢复到SHPo 表面10，理论上该表面可无限期地防止生物污垢。

虽然气体发生补充和维持SHPo表面10上的气体层，但可进一步改 性该表面以增强抗生物污垢性能。例如，只要微特征14的侧壁保持疏水 性，则SHPo表面10的顶面不需要是疏水性的（例如，它们可以是亲水 性的）。因而，现有的抗生物污垢的材料（例如，涂层），其性质上可以是 疏水性的，能够仅施加于SHPo表面10的顶面上而不损害给定的SHPo 表面的SHPo性能。

虽然已经示出并描述了实施方式，但在不背离本文所公开的发明概念 的范围的情况下，可以做出各种修改。因此，除了所附权利要求和它们的 等效物之外，不应该限制本发明。